Contrôle des paramètres de synthèse

Plusieurs leviers peuvent être actionnés pour accéder à des particules de PCP en contrôlant les paramètres de synthèse.179 _{Des paramètres liés au mélange réactionnel, tels que}

la nature du solvant, le pH, la nature du précurseur métallique, et/ou la concentration des réactifs peuvent être ajustés. D’autres, liés aux conditions de synthèse, comme la température, la durée de la réaction, la pression, ainsi que la source d’énergie fournie au système peuvent grandement influencer le résultat de la synthèse. Ces différents paramètres vont affecter la nucléation et la croissance des cristaux de PCP, ce qui va directement agir sur leur morphologie et leur taille.180

Certains de ces aspects peuvent être illustrés en considérant le cas du MOF-5. La synthèse de ce PCP a d’abord été décrite selon une approche solvothermale, à partir de nitrate de zinc et d’acide 1,4-benzène dicarboxylique (H2-BDC), dans le DMF ou le DEF (Diméthyl-

et diéthylformamide, respectivement). Ces conditions permettent l’obtention du matériau sous la forme de cristaux cubiques de dimensions supérieures à 100 µm.137

STRUCTURATION

Pores < 2nm

Nanoparticules de PCP PCP mésostructuré Superstructures de PCP

Quelques nm < taille < 1µm Microporosité inter grains

Murs microporeux

Canaux mésoporeux Cavité centrale macroporeuse

1 µm < taille < 10 µm Mur de nanoparticules de PCP (plusieurs centaines de nm d’épaisseur)

32

Figure 1.14. Clichés MEB montrant l’influence de la nature du sel de zinc sur la taille des crisatux de MOF-5 formés.

Toute chose étant égale par ailleurs, le remplacement du nitrate par de l’acétate permet de réduire la taille des cristaux à seulement quelques microns.181 _{Cette réduction de la taille}

pour les objets formés est directement liée à la différence de basicité entre les contre-ions du zinc dans les deux sels métalliques, le taux de nucléation étant bien plus élevé dans le cas de l’acétate, qui est plus basique. L’utilisation d’un oxyde basique comme l’oxyde de zinc n’apporte pas de variation notable de la taille des cristaux formés, et l’échantillon de MOF-5 est souvent souillé par des quantités importantes de ZnO. Le manque de solubilité de cet oxyde dans le milieu réactionnel est à l’origine de cette observation. Les résultats obtenus (taille des cristaux, pureté cristalline, formation du matériau escompté) pourront aussi être influencés par la présence d’un non-solvant comme du toluène, par exemple. Des études similaires ont été décrites pour le polymère de coordination HKUST-1. 87, 181, 182

Des tailles de particules plus petites sont généralement obtenues en utilisant des techniques de synthèse sous micro-ondes ou ultrasons.183-188 Ces techniques favorisent une nucléation rapide et uniforme du système. Elles donnent lieu à la formation d’un plus grand nombre de cristaux, qui présentent des tailles plus petites que ceux obtenus par la méthode de synthèse solvothermale. Ainsi, la synthèse du MOF-5 sous ultrasons génère des cristaux de taille 5-25 µm,188 alors que des cristaux de ce PCP de l’ordre de 4 µm sont formés en employant la méthode de synthèse sous micro-ondes.187 _{Des PCP comme le MIL-100 (à base}

de fer et de chrome, respectivement MIL-100 (Fe)183 _{et MIL-100 (Cr)}184_{), MIL-101(Fe),}186 _et

MIL-101 (Cr)185, 186 _{ont entre autres été synthétisés sous forme de nanoparticules en utilisant}

33 Figure 1.15. (a) Représentation schématique de la formation des nanotubes du PCP [Cd2(BTC)2(H2O)2]. Clichés

MEB (b) et TEM (c) des nanotubes de PCP obtenus.189

Les résultats obtenus par Li et al. en 2012 méritent d’être présentés ici tant ils sont surprenants :189 _{des nanotubes du PCP [Cd}

2(BTC)2(H2O)2] sont obtenus à température

ambiante, par traitement ultrason, sans introduire de patron au début de la synthèse. Ce rôle est joué par un polymère de coordination de structure inconnue, qui est obtenu sous la forme de nano-bâtonnets (300-500 nm de long, diamètre de 30-50 nm) à partir de CdCl2 et H3-BTC,

en présence de vapeurs de triéthylamine (TEA). L’élimination des vapeurs de TEA en cours de synthèse à deux effets : elle induit la formation du PCP [Cd2(BTC)2(H2O)2] à la surface

des nano-bâtonnets du polymère de coordination inconnu, et/puis la dissolution progressive de ces derniers, au profit de la formation d’architectures tubulaires qui possèdent un diamètre interne de 50-150 nm et un diamètre externe de 100-300 nm.

Le PCP [Cd2(BTC)2(H2O)2] est luminescent ; la porosité hiérarchique du matériau

rend ce dernier particulièrement intéressant en vue d’applications en détection d’explosifs. En présence de dérivés nitro-aromatique, le quenching de la luminescence du matériau opère d’autant plus vite que la diffusion est efficace dans le solide, ce qui est le cas pour les nanotubes de PCP, et qui est moins évident pour le matériau massif.

Figure 1.16. Clichés MEB (a) et TEM (b) des nanoparticules de ZIF-8.190 = Ion métallique

= Ligand TEA = Triéthylamine

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Des travaux récents décrivent la synthèse de nanoparticules de ZIF-8 à température ambiante (Figure 1.16).190-193 Des particules parfaitement monodisperses (50 nm192 et 85 nm,191 respectivement) peuvent être obtenues en utilisant un excès du ligand imidazolate entrant dans la composition du PCP au moment de la formation du matériau. Cet excès de ligand par rapport au cation métallique limite la croissance des objets formés, et il contribue à stabiliser les particules. Ce rôle peut aussi être joué par des molécules n’entrant pas dans la composition du matériau moléculaire à l’origine. Par exemple, des nanoparticules de MOF-5 dont la taille varie entre 70 et 90 nm ont été obtenues à température ambiante, en présence de triéthylamine.194 _{Les avantages liés à l’utilisation d’additifs au moment de la synthèse du PCP}

sont illustrés dans la partie qui suit.