Propriétés de sorption

Des informations qualitatives sur la porosité des composites sont fournies en étudiant la variation de l’aire sous la bande caractéristique de l’eau qu’ils contiennent en fonction de la température. Les résultats obtenus sont illustrés dans la Figure 3.30 pour le composite Fe- BTC. Les spectres IR ont été enregistrés sur une membrane n = 12, avant et après déshydratation sous vide à 80°C, puis après réhydratation à température ambiante, pendant trois cycles. Les résultats obtenus pour une membrane Anodisc 13 ayant subi le même traitement sont donnés à titre indicatif. Les aires plus élevées pour la membrane composite sont en accord avec la présence d’eau additionnelle liée à la présence du matériau moléculaire dans les canaux de la membrane d’alumine.

Figure 3.30. Evolution de l'aire sous la bande de O-H normalisée (υ = 3400 cm-1_{) en fonction de la température}

pour une membrane Anodisc 13 (noir), et une membrane composite Fe-BTC (orange). La déshydratation a été effectuée par chauffage à 80°C, sous vide (V sur le graphique). La réhydratation a été effectuée en laissant la membrane revenir à température ambiante, à l’air, pendant 60 min.

0 100 200 300 400 500 30°C 30°C 30°C A ir e sous la band e O -H ( 25 00 -37 50 cm -1 ) 25°C 25°C(V) 40°C(V) 60°C(V) 80°C(V) 80°C(V) 80°C(V)

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L’application du vide, même sans chauffage, permet d’éliminer une partie de l’eau contenue dans la membrane d’alumine et dans la membrane composite. L’augmentation progressive de la température jusqu’à 80°C provoque une diminution de l’aire de la bande centrée à 3400 cm-1, en accord avec le départ des molécules d’eau contenues dans le composite et dans la membrane vierge. Une reprise d’eau est observée quand ces membranes sont placées à l’air, lors de leur retour progressif à température ambiante.

La variation de l’aire sous la bande entre le début du premier cycle et le début du second peut être attribué à une reprise partielle de H2O, ou au remplacement de molécules

d’éthanol contenues dans le composite d’origine par des molécules d’eau. En revanche, la diminution de la quantité d’eau reprise par la membrane composite au fil des cycles pourrait traduire une diminution de la « porosité » associée au matériau moléculaire contenu dans la membrane au fil des cycles de déshydratation/réhydratation. Des résultats comparables ont été observés dans le cas du composite Fe-BDC.

Les isothermes d’adsorption de N2 enregistrés à 77K pour les membranes composites

n = 12 contenant Fe-BDC et Fe-BTC sont donnés dans la Figure 3.31. Le détail de la répartition de la surface spécifique et du volume poreux en fonction des régimes de porosité est donné dans le tableau 3.4 pour les deux composites et pour les membranes de référence.

Figure 3.31. Isothermes d’adsorption de N2 (77K) pour des membranes composites n = 12 Fe-BTC (a) et Fe-

BDC (b). L’isotherme enregistré à partir d’un lot de membrane Anodisc 13 commerciales est donné dans chaque cas (noir). 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 5 10 15 20 V N 2 (cm 3 /g) P/P₀ 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 5 10 15 20 V N 2 (cm 3 /g) P/P₀

a)

b)

181 Tableau 3.4. Répartition de la surface spécifique et du volume poreux pour des lots : de membranes Anodisc 13 commerciales, de membranes composites Fe-BTC et de membranes composites Fe-BDC.

Membranes d’alumine Composites Fe-BTC Composites Fe-BDC V cm3·_g-1 _{S m}2·_g-1 _{V cm}3·_g-1 _{S m}2·_g-1 _{V cm}3·_g-1 _{S m}2·_g-1

Micropores 0 0 0 0 0 0

Mésopores 0,0079 4,8 0 0 0,003 7,1

Macropores 0,0019 2 0,025 13,2 0,027 13,7

Total 0,0098 6,8 0,025 13,2 0,03 20,8

Une surface spécifique totale de l’ordre de SBET = 13 m2·g-1 est obtenue pour le

composite Fe-BTC. Une comparaison entre l’isotherme d’adsorption du composite et celui de la membrane de départ montre un accroissement de l’adsorption dans les zones de haute pression relative (P/P0 ≈ 1), qui est caractéristique de méso- ou de macro-porosité. Cette

augmentation de l’adsorption peut être liée à la porosité inter-graines entre les particules de Fe-BTC formés dans les membranes. Elle est en accord avec les observations effectuées au terme de l’étude IR. Par contre, le comportement aux pressions relatives faibles traduit l’absence de microporosité dans le composite activé. Une surface spécifique de l’ordre de SBET = 21 m2·g-1 est déduite des mesures effectuées sur les membranes composites Fe-BDC.

L’existence d’une mésoporosité inter-grain peut comme dans le cas précédent être mise en avant pour expliquer le comportement aux pressions relatives élevées. Le « saut » d’adsorption aux basses pressions peut être associée à la présence de microporosité dans le composite une fois qu’il est activé, mais celle-ci reste très faible.

Ces valeurs sont très éloignées de celles décrites pour MIL-100 (Fe) et pour MIL-101 (Fe) (respectivement, 2400 m2.g-1,37 et 4100 m2·g-1).39 Plusieurs hypothèses peuvent être avancées pour expliquer ces résultats. La première, qui est aussi la moins optimiste, consiste à envisager que les particules présentent des architectures moléculaires compactes, dépourvues de microporosité. La seconde est en accord avec des architectures moléculaires dont la microporosité est moindre que celles de MIL-100 (Fe) et pour MIL-101 (Fe). Par exemple, le PCP MIL-85, formé à partir d’acétate de fer et de H2-BDC comme notre composite, et de

formule Fe2O(AcO)2(BDC) très différente de celle de MIL-101 (Fe), présente une surface de

Langmuir de 100 m2_·g-1_.27 _{Si c’est le cas des particules formées dans nos composites, ces}

valeurs de la porosité et la quantité de matériau formé dans les canaux rendront la microporosité difficilement détectable. La troisième hypothèse implique la formation de

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MOGs dans les canaux des membranes dans chaque cas, ce qui serait en accord avec les résultats obtenus dans le paragraphe précédent. Dans le cas de gels Fe-BTC, il a été démontré que la porosité du matériau s’effondre quand ce dernier est activé sous vide à température ambiante. Les surfaces spécifiques les plus élevées ont été obtenues via l’activation du gel en milieu CO2 supercritique.41 Si tel est le cas, la méthode utilisée pour activer les composites

Fe-BTC et Fe-BDC (chauffage à 150°C sous vide) avant d’effectuer les mesures de sorption doit être changée au profit de méthodes plus douces.