III. Composites Fe-BTC ou Fe-BDC / membrane d’alumine Anodisc 13
III.2. Associations Fe-BTC et Fe-BDC dans les canaux de membranes d’alumine
L’approche étape par étape en mode dynamique utilisée pour élaborer les composites à base de Cu-BDC et de HKUST-1 a été reproduite pour les deux associations envisagées dans ce paragraphe. L’absence de particules dans les solutions d’acétate de fer dans l’éthanol 96% nous a amenés à travailler dans l’éthanol absolu. Des concentrations de 10-3 M ont été utilisées pour les solutions de réactifs. Cycles de 1h30 (i.e., 30 minutes de traitement avec la solution d’acétate ; 15 minutes de lavage à l’éthanol ; 30 minutes de traitement avec la solution de molécule organique ; 15 minutes de lavage à l’éthanol) ont été appliqués sur les membranes afin d’explorer la formation éventuelles de matériaux Fe-BTC et Fe-BDC.
Une première information concernant la formation éventuelle de matériau moléculaire dans les canaux est donnée par les changements de couleur des membranes au fil des cycles, ainsi que par les spectres IR qui leur sont associés. Dans le cas de l’association Fe-BTC, des bandes IR en accord avec la formation d’un polymère de coordination apparaissent après 8 cycles à υ = 1370, 1440, 1557, 1615 et 3450 cm-1, respectivement.41 Les quatre premières
bandes sont caractéristiques des vibrations υsym et υasym de liaisons C–O coordinées au fer. La
bande centrée à 3450 cm-1 peut être associée à la présence d’eau dans la porosité du matériau
moléculaire, comme observé dans le cas du composite à base de HKUST-1. L’intensité de ces bandes et de la couleur de la membrane augmentent de façon considérable avec n, en accord avec une augmentation de la quantité de matériau moléculaire formée. Le spectre de la membrane n =12 laisse apparaître un épaulement pour une des bandes du PCP, au-delà de 1700 cm-1. Cette bande peut être en accord avec la présence de BTC-H
3 emprisonné dans les
pores du PCP au terme de la synthèse, résultat aussi observé quand MIL-100(Fe) est préparé par des méthodes solvothermales. Les spectres de l’acétate de fer et de l’acide trimésique sont donnés en annexe (Figure A3.7). L’avantage lié au traitement de la membrane par de l’acétate
170
de fer est évident quand les spectres obtenus à partir de ce réactif sont comparés à ceux obtenus à partir du chlorure de fer (Figure 3.20). En effet, avec FeCl3 les bandes IR
attribuables au PCP se devinent à peine après 12 cycles, alors qu’elles sont parfaitement visibles pour une membrane traitée par les mêmes conditions avec l’acétate de fer.
Figure 3.20. Variation des spectres IR en fonction de nombre de cycles n pour des membranes traitées avec H3-
BTC et de l’acétate de fer ou du chlorure de fer. Le spectre IR d’une membrane vierge est donné en référence. Des résultats comparables ont été obtenus dans le cadre des associations entre l’acétate de fer et le H2-BDC. Les bandes présentées par le spectre IR (υ = 1400, 1507, 1560 et 3450
cm-1) sont moins intenses que celles observées dans le cas de l’association précédente, mais
elles indiquent la formation d’un polymère de coordination. Ce spectre IR est en très bon accord avec celles obtenues par Yaghi et al. pour le MOF-235, dont l’architecture est constituée de trimères de fer liés par des ligands BDC2-.28 Le spectre IR de l’acide
téréphtalique est donné en annexe (Figure A3.8).
n ↗ Acétate De Fer n ↗ Chlorure de Fer n = 0 n = 8 n = 12 n = 12 n = 8 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 A bsorban ce (u.a) Nombre d'ondes (cm-1) n = 0 n = 8 n = 12 n = 8 n = 12
171 Figure 3.21. (a) Variation des spectres IR en fonction de n pour des membranes traitées avec de l’acétate de fer et H2-BDC. Le spectre IR d’une membrane vierge est donné en référence. (b) Réseau de MOF-235 ; la charge du
réseau métal-organique est compensée par la présence de contre-ions de FeCl4- dans ses cavités.28
Afin de localiser les matériaux moléculaires formés au niveau des membranes, des membranes n = 12 obtenues à partir des ligands H3-BTC et H2-BDC ont été examinées en
MEB. Les pores des deux faces de la membrane traitées par H3-BTC et l’acétate de fer restent
ouverts après 12 cycles (Figure 3.22). L'observation la face A à plus fort grossissement permet de mettre en évidence des nanoparticules d'une dizaine de nanomètres de diamètre, qui forment des agrégats qui épousent le dessin des pores. L'examen des canaux de la membrane en question (Figure 3.20) révèle que ces derniers sont recouverts par ces nanoparticules. L’épaisseur moyenne de cette couche de particules tapissant les canaux de la membrane a été évaluée de l’ordre de 60 nm. Des analyses EDX (voire figure A3.10) réalisées sur cette membrane ont confirmé la présence de fer dans ces objets.
Figure 3.22 Clichés MEB pour les faces d’une membrane Fe-BTC n = 12 : (a) face A, (b) face B. Les images (d) et (e) correspondent à des zooms des régions montrées dans (a) et (b), respectivement.
a) b) 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Absorbance (u.a) (cm-1 ) n=0 n=8 n=12 1 µm 200 nm 1 µm 200 nm a) c) b) d)
172
Figure 3.23. Clichés MEB pour la tranche d’une membrane Fe-BTC n = 12 : (a) à proximité de la face A, (b) région centrale, et, (c) à proximité de la face B. Les images (d), (e) et (f) correspondent à des zooms des régions montrées dans (a), (b) et (c) respectivement.
La zone de la tranche proche de la face A (Figure 3.23-a et-d) semble présenter plus de particules que la zone centrale (Figure 3.23-b et -e) et que la zone de la tranche proche de la face B (Figure 3.23-c et -f). Ce phénomène de gradient de remplissage de la membrane par le matériau moléculaire formé peut traduire que la réaction entre le sel métallique et le ligand est très rapide, et qu’elle s’effectue pour l’essentiel dès l’entrée des réactifs dans les canaux.
Figure 3.24. Clichés MEB pour la tranche d’une membrane Fe-BDC n = 12 : (a) à proximité de la face A, (b) région centrale, et, (c) à proximité de la face B. Les images (d), (e) et (f) correspondent à des zooms des régions montrées dans (a), (b) et (c) respectivement.
1 µm 1 µm 1 µm 200 nm 200 nm 200 nm a) b) c) d) e) f) 200 nm 1 µm 1 µm 1 µm 200 nm 200 nm a) b) c) d) e) f)
173 Les constats découlent de l’examen des clichés MEB pour la membrane n = 12 résultant de l’association Fe-BDC (Figure A3.11 pour les faces, et 3.24 pour la tranche). Comme on pouvait s’y attendre par rapport à l’observation des spectres IR correspondants (Figure 3.21), la quantité de particules formées est moindre que dans le cas de l’association Fe-BTC. Des différences du même ordre avaient été observées pour les composites à base de cuivre, quand des durées de cycle identiques étaient utilisées pour des ligands différents. Un « effet de ligand » peut donc être mis en avant pour justifier les différences de quantités observées entre Fe-BTC et Fe-BDC.
Afin d’identifier les phases formées dans chaque cas, des mesures de diffraction des rayons X ont été effectuées sur des composites Fe-BTC et Fe-BDC. Les « diffractogrammes » obtenus sont donnés dans la Figure 3.25. L’absence de pic de diffraction pour chacun des matériaux formés peut être expliquée de plusieurs manières. La quantité de polymère de coordination peut être trop faible et/ou les objets de taille trop petite pour que leur cristallinité puisse être mise en évidence. Il ne peut pas être exclu que la réaction permettant à la formation des matériaux moléculaires opère sous contrôle cinétique (a contrario de ce qui est observé dans les composites du cuivre), et qu’elle conduise à des matériaux amorphes.
Figure 3.25. Diffractogrammes RX poudre simulés pour MIL-100 (Fe) (a) et MIL-101(Fe) (b). Les tracés (c) et (d) correspondent aux résultats des mesures de diffraction des RX pour les membranes n =12 obtenues par les associations Fe-BTC et Fe-BDC, respectivement.
Au cours des dernières années, plusieurs exemples de polymères de coordination amorphes ont été valorisés sous l’appellation de « Gels Métal-Organique ». (MOG dans la suite de ce paragraphe, pour « Metal-Organic Gels »).42, 43, 44 Ces matériaux sont généralement
5 10 15 20 2 theta (°) a) b) c) d)
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obtenus par mélange direct de métaux transitions45-48 et de ligands polytopiques comme des
carboxylates45, 47-49 ou des imidazolates.46
Parmi ces différents exemples, les MOG les plus étudiés sont ceux obtenu par association de sels de fer et de ligands carboxylates. 41, 44, 48-53 Ces matériaux amorphes ont été utilisés comme « template » pour synthétiser des polymères organiques poreux,49 comme catalyseurs,50 comme adsorbant de CO
2 51 et d’arsenic,52 ainsi que comme phase stationnaire
en chromatographie HPLC.44 Des propriétés de sorption remarquables ont été mises en évidence pour un gel résultant d’une association Fe-BTC, une fois que le solvant utilisé pour sa préparation est éliminé de sa porosité (Figure 3.26).41 L’aérogel correspondant présente un
spectre IR qui est identique à celui de MIL-100(Fe), ainsi qu’à celui de notre composite Fe- BTC (voir Figure A3.9).
Figure 3.26. Représentation schématique de la formation des MOG à partir d’ions métalliques et de ligands polycarboxylates.48
Afin d’essayer de mieux cerner la formule des matériaux formés dans les pores des membranes, des analyses élémentaires sur les éléments Fe et C ont été réalisées. Les rapports des teneurs massiques entre ces deux éléments (i.e., la teneur en fer divisée par la teneur en carbone) ont été utilisés comme élément de comparaison entre les principaux matériaux décrits dans la littérature pour ces associations (MIL-100 et MIL-101 (Fe) y compris), ainsi que pour deux des formules "théoriques" possibles à partir des réactifs engagés dans les associations Fe-BTC et Fe-BDC. Ces résultats sont compilés dans le tableau 3.2.
La valeur du rapport la plus élevée (1,16) est en théorie atteinte dans le cas extrême ou la membrane serait remplie exclusivement d’acétate de fer (c’est ce cas de figure qui correspond à la teneur en C la plus faible).
Ligand dicarboxylate
Evacuation du solvant Ions métalliques
Solution de ligand organique Aérogel
M = Fe Gel métal-organique
175 Les résultats obtenus pour les membranes Fe-BTC sont assez éloignés de ceux attendus pour le MIL-100 et pour le gel (Fe-BTC). Ils sont en revanche en bon accord avec un matériau de formule [Fe3O(AcO)3(BTC)NO3], dans lequel des acétates restent dans la sphère
de coordination des ions FeIII. Ce résultat est d’autant plus plausible qu’il a déjà été observé pour les matériaux résultant de synthèses solvothermales effectuées à partir d’acétate de fer.27,
40 Cette éventualité ne permet pas d’expliquer le résultat des analyses pour le Fe-BDC (3,72),
un rapport de seulement 0,63 étant obtenu pour un matériau de formule [Fe3O(AcO)3(BDC)2].
Le fait que cette valeur soit très largement supérieure à la valeur seuil de 1,16 semble indiquer des résultats aberrants. Ces analyses sont en train d’être répétées sur d’autres membranes Fe- BDC.
Tableau 3.2. Variation du rapport entre les teneurs massique en Fe et en C pour les matériaux résultant d’associations Fe-BTC et Fe-BDC décrits dans la littérature.
Matériau % Al % H %Fe %C (%Fe)/(%C)
Acétate de Fer (a) – 4,4 23,1 19,8 1,16
Fe-BTC@Mb (n= 12) 48,9 0 2,03 1,96 1,03 MIL-1002(b) – 5,94 27,42 17,69 0,77 Xerogel (Fe-BTC)41 – 1,82 23,12 33,15 0,69 Fe3O(AcO)3(BTC)NO3 – 1,92 26,6 28,6 0,92 Fe-BDC@Mb ( n= 12) 46,65 0,03 3,91 1,05 3,72 MIL-1013(c) – 2,15 22,41 38,57 0,58 MIL-8527(d) – 3,82 23,56 35,47 0,66 MIL-6831(e) – 2,12 23,56 40,54 0,58 MOF-23528(f) – 4,14 17,02 38,44 0,44 Fe3O(AcO)3(BDC)2 – 2,48 24,31 38,57 0,63
(a)Acétate de fer = [Fe
3O(CH3-CO2)6(OH2)3]NO3·4H2O, (b) MIL-100 = Fe3O(H2O)2F.[(C6H3(CO2)3]2.14,5H2O,
(c) MIL-101 = Fe
3O(H2O)2F.[C6H4(CO2)2]3.25H2O, (d) MIL-85 = Fe2O(CH3-CO2)[C6H4(CO2)2].2CH3OH,
(e) MIL-68 = Fe(OH)[C
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Dans la partie qui suit, la mise en œuvre de Fe-BTC préformé a été envisagé. L’objectif était double : i) explorer la possibilité de former des nanoparticules « Fe-BTC » pour améliorer la charge des membranes ; et, ii) d’aboutir à la formation éventuelle d’un MOG à partir de ces dernières.
III.3. Traitement des membranes par des particules « Fe-BTC »
Dans l’article qui traite de l’élaboration de l’aérogel Fe-BTC poreux, Kaskel et al. obtiennent leurs gels par mélange direct de volumes identiques de solutions de H3-BTC et de
nitrate de FeIII dans l’éthanol. Dans ces conditions, le gel est formé en quelques secondes.41
Les concentrations en réactifs varient entre 400 ×10-3M et 50 ×10-3M.
Les canaux des membranes sont tapissés par des particules après leur traitement séquentiel par les solutions de réactifs à 10-3M ; le mélange direct de solutions de ces réactifs
a été envisagé pour des ratios molaires équivalents à ceux utilisés par Kaskel (1 : 2), mais pour des concentrations en sel de fer beaucoup plus faibles (0,33×10-3M, 0,33x10-2 M et 10-2
M, respectivement), plus en accord avec celles employées pour former les composites. Des nanoparticules de diamètre moyen de 15 nm sont mises en évidence immédiatement après le mélange des solutions de réactifs les plus diluées (solution A, Tableau 3.3, ce qui est en accord avec la taille des particules observées dans les canaux des membranes. Une légère variation de taille a pu être mise en évidence pour les objets en suspension après 100 h (de 15 nm jusqu’à 30 nm), mais aucun gel n’a pu être obtenu, même six mois après la préparation de l’échantillon, quand ce dernier a été stocké à température ambiante (volume de solvant constant) (Figure 3.27).
Figure 3.27. Variation du diamètre moyen des particules formées pour une association Fe-BTC par mélange direct des réactifs.
[Fe3O(CH3-CO2)6(OH2)3]NO3·4H2O : 1
H3BTC : 2 + 0 20 40 60 80 100 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Z average ( nm) Temps (h)
177 L’augmentation des concentrations en réactif n’a pas d’influence significative sur la taille des nanoparticules formées lors du mélange (t =0, solutions B et C, Tableau 3.3). Le comportement de ces mélanges de réactifs dans le temps diffère. Des mesures DLS réalisées 48h après le mélange montrent une augmentation brutale de la taille des particules pour la solution C. Un gel est formé au bout de 7 j à partir de cette solution (Figure 3.28a). La solution B est beaucoup plus stable dans le temps, sa gélification n’étant observée qu’après six mois de vieillissement à température ambiante.
Tableau 3.3. Variation de la taille des particules en fonction du temps pour des mélanges de réactifs directs dans les associations Fe-BTC (ratio molaire 1 : 2).
Ø (nm) Solution [Acétate de Fer]
(M) a t = 0 h b t = 48 h
Formation d’un gel après…
A 0,33x10-3 15 18-25 –
B 0,33x10-2 11 12 6 mois
C 10-2 13 240 7 jours
aAcétate de fer = [Fe
3O(CH3-CO2)6(OH2)3]NO3·4H2O; bMesure DLS effectuée immédiatement après le mélange
des réactifs.
Figure 3.28. Aspect du matériau obtenu après 7 jours de vieillissement à température ambiante d’un mélange Fe-BTC à 10-2M (en acétate de fer). (a) Gel formé par évolution de la suspension à volume constant ; (b) xérogel
correspondant après évaporation du solvant à température ambiante. Xérogel (c) et aérogel (d) obtenus par Kaskel et al à partir du mélange Fe(NO3)3/H3BTC.41
Le gel formé après une semaine de vieillissement de la solution C, et le xérogel obtenu après élimination du solvant à température ambiante sont présentés dans la Figure 3.28. Ce dernier présente un aspect comparable à celui obtenu par Kaskel et al..41 Il n’a par contre rien à voir en termes de volume avec l’aérogel obtenu par activation en milieu surpercritique…
178
Ces différents résultats suggèrent que l’obtention de particules amorphes dans les canaux des membranes n’est pas forcément incompatible avec un matériau poreux, même s’il est amorphe : ces nanoparticules apparaissent comme étant le premier stade avant la formation du MOG, qui est très lente dans le cas présent, probablement en raison des concentrations employées.
La solution contenant des particules de diamètres compris entre 15 et 30 nm (solution A) a été utilisée pour traiter des membranes. Les spectres IR enregistrés pour des membranes traitées pendant 3 et 22 h avec la solution A (Figure 3.29, spectres b et c) montrent des bandes de très faibles intensités susceptibles d’être attribuées au PCP. Clairement, les particules éventuellement déposées au cours de ces traitements sont éliminées des canaux de la membrane au moment de l’étape de lavage. Ce résultat suggère des particules décorées par des molécules de H3-BTC. Nous avons montré plus haut que ce ligand n’est pas fixé par la
membrane (cf. Chapitre 2, paragraphe IV.1). Un traitement préalable de la membrane par de l’acétate de fer (fixé par la membrane), servant de couche d’accroche, devrait permettre de remédier à ce problème.
Figure 3.29. A gauche : spectres IR pour une membrane Anodisc 13 commerciale (a), des membranes traitées par la suspension A pendant 3h (b) et 22h (c), une membrane traitée par la solution d’acétate de fer puis la suspension A pour un nombre de cycles n = 5 (d) et membrane traitée par les solutions acétate de fer/H3BTC
pour n =8 cycles (e). A droite : cliché MEB pour la région centrale de la membrane n = 5.
En effet, le traitement par [Fe3OAc6] puis par la suspension A provoque un
changement de couleur de la membrane dès les premiers cycles de traitement. Sans la couche d’accroche, aucune variation de teinte n’était observée.
En accord avec ces observations, les spectres IR obtenus pour la membrane traitée de façon cyclique par ces solutions/suspensions pour n = 5 cycles (spectre IR Figure 3.29) montrent la présence des bandes du polymère de coordination. Ces bandes sont comparables
1000 1500 3000 3500 4000 Absorbance (u.a) (cm-1) a) b) c) d) e) 400 nm
179 en termes d’intensité, à celles d’une membrane ayant subi un traitement de 8 cycles par les solutions acétate de fer/H3BTC. La formation du matériau Fe-BTC est clairement améliorée
suivant cette approche « mixte ». Ce résultat est confirmé par les mesures de MEB (Figure 3.29 et A3.13), des objets d’une vingtaine de nanomètre de diamètre sont observés dans les canaux de la membrane.
Avant d’entreprendre des expériences visant à augmenter la quantité de polymère de coordination formé dans les canaux, les propriétés de sorption des composites n = 12 pour les associations Fe-BTC et Fe-BDC ont été étudiées. En l’absence d’informations structurales et de formule pour ces matériaux, les mesures de sorption d’azote nous permettaient de vérifier si leur architecture moléculaire est microporeuse ou compacte.