III. Mise en forme des polymères de coordination poreux
III.1. Mise en forme de polymères de coordination poreux sur des surfaces
III.1.2. A l’interface de métaux ou d’oxydes
a) Construction de PCP à la surface de métaux
La construction de revêtements de PCP à la surface de métaux peut être principalement envisagée suivant deux approches : i) le dépôt de particules de PCP préformées ; et, ii) l’oxydation de la surface en présence du ligand entrant dans la composition du PCP, qui va permettre de libérer des ions métalliques dans le milieu, et autoriser la formation du matériau moléculaire à la surface du métal source.
Figure 1.41. a) Cliché MET des nanoparticules de MIL-101 (Cr) utilisées pour former le revêtement de PCP. b) Cliché AFM du revêtement de PMIL-101 obtenu après quatre étapes de trempage.283
La première approche a été essentiellement appliquée à la mise en forme de nanoparticules de PCP sur des wafers de silicium;283-286 elle peut s’appliquer à d’autres
surfaces métalliques et à des surfaces d’oxydes. Des suspensions colloïdales de plusieurs MIL (MIL-100(Al, Cr, Fe),284 MIL-101(Cr),283 MIL-89286) et de ZIF-8285 ont été utilisées pour
créer des revêtements de PCP sur ces surfaces par la technique de « dip-coating ».287
L’épaisseur et l’homogénéité du film de PCP déposé lors du trempage du substrat dépend essentiellement de la taille des particules ; la multiplication des étapes de trempage permet
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d’augmenter et de contrôler l’épaisseur du revêtement formé in fine. Ces revêtements sont obtenus beaucoup plus rapidement que lors de l’approche étape par étape impliquant des solutions de réactifs. Par exemple, l’utilisation de nanoparticules de MIL-101(Cr) de 22 nm de diamètre permet d’accéder à des films de 160 nm d’épaisseur qui présentent une rugosité faible (de l’ordre de 12 nm) après seulement quatre étapes de trempage.283 La présence d’une
mésoporosité résultant de l’empilement des nanoparticules permet une diffusion efficace des adsorbats dans le film, ce qui peut être un plus pour des applications de type capteur/détecteur.
Des films de nanoparticules des PCP HKUST-1, [Cu2(bdc)2(bpy)]n et
[Al12O(OH)18(H2O)3(Al2(OH)4)(btc)6] présentant une orientation préférentielle du PCP par
rapport à la surface peuvent être obtenus grâce à la technique de « Langmuir-Blodgett ».288 En
fonction de la forme des cristallites déposées à l’interface « eau/huile » (des cristallites cubiques sont représentées dans la Figure 1.42), des films présentant une orientation préférentielle différente sont formés, avant d’être transférés sur des substrats (or ou silicium).
Figure 1.42. Formation de films de PCP orientés par la technique de Langmuir-Blodgett.288 a) Dépôt de la
suspension de particules dans l’alcool à la surface de l’eau. b) Formation d’un film à cette interface : l’orientation des cristaux dépend de leur forme. c) Film orienté de cristallites à la surface du substrat.
Cette même technique a été utilisée pour former puis mettre en forme sur des surfaces des PCP présentant une architecture 2D.289-291 Une illustration de l’approche est donnée en Figure 1.43. Dans ce cas, les réactifs organiques (pyridine et porphyrine portant quatre fonctions acide carboxylique) sont déposés à la surface d’une solution de sel métallique dans l’eau.
La méthode de Langmuir-Blodgett permet la formation du PCP 2D attendu, qui peut être transféré sur un substrat a posteriori. La répétition de ces deux étapes permet d’augmenter et de contrôler l’épaisseur du dépôt via une approche couche par couche. Si un ordre cristallin est mis en évidence dans le plan et en dehors du plan pour ces matériaux, rien
Au, Si
59 ne prouve cependant que les empilements formés génèrent des canaux perpendiculaires à la surface du substrat, comme suggéré dans la Figure 1.43.
Figure 1.43. Approche couche par couche pour la mise en forme de PCP bidimensionnels.290 Le film de PCP
2D est formé dans un premier temps à l’interface eau/huile(a), avant d’être transféré vers le substrat. (b) La répétition de ces différentes étapes permet de contrôler l’épaisseur du film déposé sur le substrat in fine.
La méthode de synthèse électrochimique des PCP a été développée par les chercheurs de BASF, afin de produire des polymères de coordination poreux à grande échelle, sous la forme de poudres microcristallines.84 Cette synthèse consiste à utiliser une anode comme source de métal pour la formation du matériau poreux. Quand une tension est appliquée, des ions métalliques issus de l’anode passent dans la solution contenant le ligand, ce qui permet la formation du PCP.
De Vos et al. ont utilisé le même principe pour former des couches minces du MOF HKUST-1 sur une anode de cuivre.292 Le film de HKUST-1 formé sur la plaque de cuivre est
homogène, et l’épaisseur du film peut être contrôlée en variant les proportions eau/éthanol de la solution contenant le ligand organique, la tension appliquée ainsi que les temps de réaction (Figure 1.44). L’utilisation comme anode d’un circuit imprimé, révèle que le PCP n’est formé que sur les fines couches de cuivre gravées, démontrant ainsi la sélectivité de l’approche.
L’avantage de la technique électrochimique réside dans sa facilité de mise en œuvre et dans son efficacité (trente minutes en moyenne pour former un revêtement de plusieurs centaines de nanomètres) par rapport aux techniques « étape par étape ». Elle pourrait permettre l’utilisation des PCP comme revêtements fonctionnels dans le domaine de microélectronique. Pour l’instant, seuls HKUST-1, et très récemment le polymère de coordination MIL-100(Fe),293 ont été obtenus suivant cette méthode. L’extrapolation de cette
Ligand H2TCPP
Mise en forme couche par couche
H2TCPP Sel métallique
Vue de côté Vue de dessus
a)
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stratégie à d’autres PCP dépend des conditions nécessaires à l’oxydation des métaux qui ne doivent pas altérer les molécules organiques utilisées comme ligand/solvant.
Figure 1.44. Croissance sélective des cristaux de HKUST-1 sur les zones de cuivre d’un circuit imprimé. 292 a)
Vue de dessus des cristaux de HKUST-1 obtenus à partir des bandes de cuivre de 200 µm d’épaisseur. (b) Un examen détaillé du circuit imprimé démontre la croissance du PCP exclusivement au niveau de la source de cuivre.
b) Construction de PCP à la surface d’oxydes
Les oxydes de métaux présentent sur leurs surfaces un nombre plus ou moins important de groupements hydroxyles.294, 295 Il peut être augmenté par traitement de la surface
de l’oxyde avec un acide ou une base (on parle d’activation). Ces sites hydroxyles peuvent servir de sites d’accrochage et de nucléation pour la croissance des PCP, ce qui peut éviter d’avoir recours à la fonctionnalisation de la surface par greffage de molécules organiques.
L’approche étape par étape évoquée plus avant peut être utilisée pour synthétiser des films continus et orientés de PCP sur des surfaces d’oxydes (SiO2, Al2O3…) non
fonctionnalisées.296 A cette méthode est souvent préférée une approche de synthèse directe,
dans les conditions de la synthèse solvothermale du PCP, qui permet de former efficacement des revêtements de plusieurs microns d’épaisseur sur les surfaces. Dans cette approche, activation de la surface, nucléation, et croissance du revêtement du polymère de coordination se font au cours du traitement solvothermal.250, 297, 298 Cette méthode s’applique à la plupart des PCP, qu’ils soient à base de ligands carboxylate ou imidazolate, et à la construction de ces derniers à la surface d’oxydes sous différentes formes, qu’il s’agisse de nanoparticules,299-302 de sphères de dimensions micro-/macro-métriques,303-305 de membranes poreuses présentant des pores tubulaires306, 307 ou qui résultent du frittage de grains d’oxyde275…
Si l’épaisseur des revêtements de PCP formés est comparable à celle observée à partir de SAM, les films obtenus par synthèse directe présentent souvent beaucoup plus de
61 craquelures au niveau du revêtement de matériau moléculaire. La qualité du revêtement formé peut être améliorée dans certains cas en modulant les conditions de synthèse, notamment en utilisant la technique dite de « traitement secondaire ».
Cette méthode a été largement utilisée pour amorcer la formation des films de zéolithes homogènes.308, 309 Dans le cas des PCP, elle implique : i) la préparation de
« germes » du matériau moléculaire, ii) leur dépôt (ou « semage ») à la surface de l’oxyde, et, iii) le traitement solvothermal de la surface d’oxyde ensemencée, en présence des réactifs entrant dans la composition du PCP (Figure 1.45). Les germes favorisent la formation de revêtements homogène du PCP souhaité.
Figure 1.45. Représentation schématique du principe de la méthode de croissance par traitement secondaire. Les germes sont normalement constitués des nano-cristaux 310, 311 ou des couches fines
de cristaux296 du PCP que l’on souhaite former à la surface de l’oxyde. Des particules de tensioactifs capables de fixer les cations métalliques à la surface (comme le tensioactif pluronic F-127) 312 ou des cristaux de PCP de structure voisine à celle souhaitée pour le
revêtement peuvent aussi être employés.313 Les propriétés de la couche de germe formée,
l’orientation et la taille des particules, mais aussi la méthode de synthèse employée pour former l’oxyde poreux314 influeront sur la qualité du revêtement de PCP formé au final.
Hu et al. ont démontré en 2011 que le support d’oxyde pouvait être utilisé comme source de métal pour accéder directement à l’oxyde « ensemencé ».315 Le traitement d’un
substrat d’alumine poreuse par une solution du ligand (H2–BDC) dans des conditions
solvothermales permet de former une couche homogène de germes du PCP MIL-53 (Al) sur le substrat de départ (Figure 1.46-a). L’immersion de l’oxyde ensemencé dans le réacteur de la synthèse solvothermale, en présence de sel métallique et de ligand, permet de former une couche de MIL-53(Al) de 8 µm d’épaisseur, homogène et sans fissure.
Nanoparticules de PCP Oxyde Synthèse solvothermale « Semage » des nanoparticules de PCP Ligand + Sel métallique Revêtement de PCP Oxyde « ensemencé »
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Figure 1.46. Clichés MEB pour la couche d’oxyde ensemencée (a), et pour le revêtement de MIL-53(Al) formé après traitement solvothermale vu de dessus (b) et en coupe (c).315
C’est aussi un oxyde qui a été utilisé par Ameloot et al. comme source de métal pour élaborer des revêtements homogènes de ZIF-8.316 L’originalité de l’approche réside dans
l’absence de solvant organique au moment de la formation du PCP. Celui-ci est formé par contact entre un film de ZnO et le ligand, sous sa forme fondue. La formation du matériau moléculaire suivant cette approche est rapide, un film de cristaux micrométriques entremêlés est obtenu après seulement dix minutes de temps (Figure 1.47-a). La structuration du film de ZnO de départ permet de former un revêtement respectant scrupuleusement le motif imposé par l’oxyde (Figure 1.47-b et 1.47-c).
Figure 1.47. Clichés MEB pour un film de ZIF-8 après dix minutes de réaction (a), et pour un film de ZIF-8 construit à partir d’un motif hexagonal de ZnO. c) Zoom démontrant la croissance sélective du PCP sur l’oxyde.316