Structure Électronique

Dans la figure 4.11, nous montrons les densités d’états (DOS – Density of States) totales normalisées des cellules optimisées en DFT et DFT+U du SVO, structures I et II. Dans les deux cas, une ouverture du gap HOMO-LUMO est observée, confor- mément à ce qui a été rapporté dans la littérature pour d’autres systèmes similaires (V₂O₅ et LixV₂O₅ dans la travail de Scanlon et al. [112], par exemple). Comme discuté auparavant, le gap obtenu avec la valeur choisie de U = 10.5 eV est beaucoup mieux reproduit que dans le cas des calculs DFT (Tab.4.14).

De ce tableau, ainsi que de la Fig. 4.11, on remarque que le paramètre U produit aussi un élargissement de la bande de valence.

À part le gap plus large et l’élargissement de la bande de valence, on remarque aussi que, tant pour la structure I que pour la II, la bande Ag 4d est plus étroite quand on introduit la correction de Hubbard (voir figure4.12 où nous montrons les densités d’états partielles (PDOS – Partial Density of States)). Ceci entraîne un changement de

Structure I Structure II

DFT DFT+U DFT DFT+U

Gap [eV] 0.75 1.91 0.73 1.73

Tab. 4.14 – Gap HOMO-LUMO du SVO, structures I et II, pour des calculs d’optimisation

de cellule DFT et DFT+U (U = 10.5 eV). La valeur expérimentale pour la structure I du SVO est égale à 1.94 eV [120].

la forme de la bande de valence, qui montre alors une séparation plus claire entre les pics de caractère Ag 4d et les pics centraux de caractère hybridé V 3d – O 3p des cellules optimisées DFT+U par rapport aux calculs DFT. L’effet de la correction de Hubbard sur les orbitales 3d du vanadium induit une plus forte interaction entre les atomes de vanadium et les atomes d’oxygène mais, en même temps, affaiblit les interactions O – Ag. Par conséquent, les distances interatomiques Ag–O sont plus longues et il existe une séparation importante entre les bandes Ag 4d et O 3d dans la région proche du niveau de Fermi, maintenant beaucoup moins hybridées.

Les DOS et PDOS des deux structures optimisées au niveau DFT+U ont des ca- ractéristiques très similaires, ce qui mène à penser qu’il existe certaines propriétés structurales définissant ces systèmes, et propres aux deux structures, avec une contri- bution énergétique importante à la bande de valence. Ayant rejeté l’hypothèse d’une équivalence structurale entre les deux structures via la comparaison de leurs spectres DRX, il ne reste qu’à proposer que c’est la connectivité interne des feuillets [V₄O₁₁]n, commune aux deux structures, qui gouverne la chimie du système.

Pour chercher un peu plus dans cette direction, nous avons regardé les niveaux HOMO (l’orbitale moléculaire occupée de plus haute énergie – « Highest Occupied Molecular Orbital ») et LUMO (l’orbitale moléculaire vide de plus basse énergie – « Lowest Unoccupied Molecular Orbital ») des deux structures optimisées, sans et avec la correction de Hubbard. Elles sont montrées dans les figures 4.13et 4.14(structure I et II, respectivement). Pour des raisons de comparaisons, les niveaux HOMO et LUMO pour les calculs d’optimisation de géométrie (aux paramètres expérimentaux) sont aussi présentés.

Ces résultats montrent que, dans la structure I, la HOMO présente une contribution majoritaire des atomes de vanadium V2, avec les liaisons V2–O1 (vanadyl) et V2–O2’ (voir Fig. 4.2) créant un pont qui connecte les feuillets au travers des atomes d’Ag. De son côté, la LUMO pour cette structure est assez localisée sur les atomes de vanadium V1. Les états HOMO et LUMO restent inchangés avec l’optimisation de la cellule et sont pratiquement les mêmes que ceux obtenus avec la correction DFT+U , ce qui pourrait impliquer que, dans cette structure, les différences dans les paramètres de

(a) Structure I, DFT (b) Structure I, DFT+U

(c) Structure II, DFT (d) Structure II, DFT+U

Fig. 4.12 – Densités d’états partielles normalisées pour les cellules optimisées en DFT et en

DFT+U (U = 10.5 eV) du SVO structures I et II.

maille de la cellule optimisée par rapport aux paramètres expérimentaux n’ont pas de conséquences sur la structure électronique du système autour du niveau de Fermi. La correction de Hubbard repousse donc la bande de conduction vers des énergies plus hautes, ce qui élargit le gap, mais elle ne change pas significativement les niveaux occupés de plus haute énergie. Cette observation est cohérente avec notre remarque préalable sur l’importance primordiale de la structure intra-feuillets dans ce système.

Dans la structure II, la LUMO présente les mêmes caractéristiques que dans la structure I. Cependant, contrairement à ce qui a été observé pour la structure I, dans la structure II, nous remarquons que la correction de Hubbard entraîne, cette fois-ci, un changement important dans la HOMO. En effet, pour la cellule optimisée au niveau DFT, la HOMO est fortement asymétrique, localisée sur quelques uns des atomes V2 et avec une contribution faible des atomes d’Ag. Dans ce cas, l’union des feuillets via les orbitales moléculaires des différentes liaisons impliquées n’est pas évidente. Avec

(a) HOMO, Géométrie optimisée DFT (b) LUMO, Géométrie optimisée DFT

(c) HOMO, Cellule optimisée DFT (d) LUMO, Cellule optimisée DFT

(e) HOMO, Cellule optimisée DFT+U (f) LUMO, Cellule optimisée DFT+U

Fig. 4.13 – Isosurfaces (0.01 |e|/Å3_{) des états correspondant aux HOMO et LUMO pour des}

(a) HOMO, Géométrie optimisée DFT

(b) LUMO, Géométrie optimisée DFT

(c) HOMO, Cellule optimisée DFT (d) LUMO, Cellule optimisée DFT

(e) HOMO, Cellule optimisée DFT+U

(f) LUMO, Cellule optimisée DFT+U

Fig. 4.14 – Isosurfaces (0.01 |e|/Å3) des états correspondant aux HOMO et LUMO pour des calculs DFT et DFT+U (U = 10.5 eV) de SVO structure II.

la correction DFT+U , la HOMO devient plus symétrique et on retrouve la connexion inter-feuillets au travers des atomes d’argent via des liaisons partagées V2–O–Ag– O–V2, comme dans le cas de la structure I. D’ailleurs, les contributions atomiques dans la HOMO (DFT+U ) de la cellule optimisée de la structure II se rapprochent de celles obtenues pour la géométrie optimisée (Fig. 4.14(a)). Il faut signaler que ces observations ont été vérifiées pour des valeurs moins élevées du paramètre U . Les modifications structurales importantes observées lors de l’optimisation de la cellule ont des conséquences non-négligeables sur la structure électronique. Entre les résultats d’optimisation de cellule sans et avec la correction de Hubbard, c’est le paramètre ~a qui montre l’écart le plus important. On peut donc penser que, dans cette structure, les interactions le long de la direction x semblent essentielles dans la description de ce système.

Le fait que la LUMO, dans tous les cas étudiés, présente une contribution impor- tante sur les atomes de vanadium V1 suggère qu’il pourrait accepter un excès d’électrons dans le cas d’une insertion d’ions lithium lors du processus électrochimique dans une batterie. En fait, en regardant les charges sur les différents atomes, présentées dans le tableau 4.15 pour les calculs DFT et DFT+U des deux structures, on remarque que, dans tous les cas, la charge moyenne des atomes de vanadium V1 est plus petite que celle des atomes V2. En général, la correction de Hubbard entraîne un transfert de charge des atomes de vanadium vers les atomes d’oxygène, ce qui est attendu du fait de la localisation des orbitales V 3d induite par U et du renforcement des liaisons V–O qui en résulte. De ce fait, les atomes d’argent récupèrent, eux aussi, une partie de la charge, mais dans ce cas bien moins importante que dans le cas des oxygènes.

Les charges sur les atomes d’oxygène varient en accord avec leur coordination : plus l’atome d’oxygène a de liaisons, plus il devient négatif car sa charge est stabilisée par ses ligands. Cette tendance est proportionnelle aux distances de liaisons V–O : plus la distance V–O est courte, moins l’atome d’oxygène est négatif (la liaison est plus covalente).

Enfin, remarquons que, bien que les atomes de vanadium présentent des variations de charges, ces charges sont toutes cohérentes avec un seul état de valence. En effet, la population des états 3d du vanadium dans chaque cas, présentée dans le tableau

4.16, correspond à des atomes de vanadium pentacoordonnés et est cohérente avec les charges des oxygènes montrées dans le Tab. 4.15.