4.5 Calculs de Dynamique Moléculaire
4.5.3 Premiers résultats
SVO structure I, DFT
Dans la simulation de DM du SVO estructura I en DFT, le système se montre complètement instable. Sur un temps d’environ 2 ps, le système dissocie et le volume de la cellule diverge. Plusieurs pistes ont été explorées pour trouver les sources d’erreur possibles dans la simulation menant à ce résultat.
D’abord, le critère de convergence du cycle SCF a été diminué pour vérifier si la structure électronique du système est bien convergée et qu’elle ne s’éloigne pas, de plus en plus, de la surface de Born-Oppenheimer au cours de la dynamique. La quantité conservée n’a montré, alors, aucune dérive, mais la dynamique était toujours instable.
(a) Température (b) Pression
Fig. 4.19 – Évolution des variables thermodynamiques pendant une simulation de DM DFT
du SVO structure I dans l’ensemble canonique (N V T ).
Ensuite, une cellule de référence plus grande (de paramètres 10% plus longs que les paramètres de la cellule initiale) a été utilisée pour assurer la convergence de la base d’ondes planes. Ce changement a uniquement retardé la dissociation du système. Enfin, pour évaluer la possibilité d’une influence des thermostats et/ou du barostat dans la stabilité de la dynamique, nous avons réalisé une simulation équivalente dans l’ensemble canonique (N V T ). Dans cette simulation, le système est stable (voir figure 4.19) mais présente une pression non négligeable (∼15 kbar) dans les directions des paramètres de la cellule, reflet des contraintes de volume imposées. Cette simulation ne montre aucune caractéristique amenant à penser que les thermostats sont responsables de l’instabilité du système dans la simulation à N P T .
D’autres pistes doivent encore être explorées. Si le système est très sensible aux changements de température, il est possible que le changement violent de la tempé- rature du système de 0 K à 300 K soit la cause de l’instabilité observée dans cette simulation. Dans ce cas, une équilibration par « recuit simulé » (simulated annealing), par exemple, devrait éliminer le problème. Par ailleurs, l’existence d’une erreur dans le code CP2K est improbable du fait qu’aucun des autres calculs réalisés présente le problème trouvé dans ce cas-ci. Pourtant, c’est une possibilité que nous souhaitons explorer en réalisant le même calcul avec un autre code de simulation.
SVO structure I, DFT+U
Dans la DM DFT+U , nous avons accumulé des trajectoires sur une durée de 3 ps et, durant ce temps, la structure I est restée stable. Comme il a déjà été montré (Fig.4.18), la cellule dilate lors de l’équilibration et ensuite fluctue autour d’un volume
Fig. 4.20 – Déplacement carré moyen des différentes espèces atomiques du SVO structure I
pendant une simulation de DM DFT+U dans l’ensemble isotherme-isobare (N P T ).
moyen de 430.359 Å3 (+1.86% sa valeur initiale). Les paramètres ~a et ~c s’allongent
(hai = 15.711 Å, +0.91% ; hci = 9.708 Å, +0.87%) tandis que le paramètre ~b reste essentiellement le même (hbi = 3.582 Å, -0.08%). Ces différences dans les paramètres de maille, reflet de la nature des interactions atomiques, montrent la même tendance que dans les calculs statiques.
Dans la figure 4.20, nous montrons les déplacements carrés moyens (hr2(t)i) des
trois types d’atomes dans le système. D’après cette figure, on remarque que les atomes d’argent présentent un déplacement plus important que celui des atomes d’oxygène et de vanadium. D’ailleurs, les fluctuations des atomes de vanadium et d’oxygène sont par- faitement corrélées, tandis que les atomes d’argent semblent suivre moins exactement ce mouvement.
En effet, en regardant l’évolution de la configuration du système pendant la simula- tion, un mouvement en hélice des Ag autour de leurs positions d’équilibre est observé. Ce mouvement peut être décrit comme un mouvement circulaire dans le plan xz couplé avec un mouvement de va-et-vient parallèle à la direction y. Comme résultat de ce mou- vement composé, la position des atomes d’argent se montrerait légèrement diffuse dans des mesures cristallographiques. C’est, en effet, ce que l’on trouve dans le cas d’autres composés structurellement similaires (le AgV2O5, par exemple [140]). Néanmoins, on ne peut pas parler ici de délocalisation des ions car leurs positions moyennes restent approximativement constantes le long de la simulation.
SVO structure II, DFT
La simulation de DM DFT du SVO structure II a été réalisée pour une durée de 5.2 ps. Le système se montre stable avec une dilatation du volume de la cellule de +1.19%
(volume moyen égal à 450.096 Å3) par rapport à sa valeur initiale. Les paramètres ont
les valeurs moyennes suivantes : hai = 16.187 Å (+0.30%), hbi = 3.556 Å (-0.45%) et hci = 8.110 Å (+1.55%). L’évolution des paramètres de maille est montrée dans la figure 4.21. La dilatation de la cellule, ainsi que les fluctuations des valeurs des paramètres autour de leurs valeurs d’équilibre, sont dans l’ordre de grandeur attendu. On remarque que, contrairement au cas de la structure I, le paramètre ~a ne présente pas de dilatation importante.
Pour cette structure, nous avons calculé le déplacement carré moyen des atomes d’argent Ag1 et Ag2 (117), ainsi que celui des atomes d’oxygène et de vanadium. Nous pouvons voir (figure 4.22) que le déplacement des Ag1 (les atomes à 6 liaisons Ag–O) est bien plus important que celui des autres atomes. Cette différence dans le déplacement des deux types d’atomes d’argent peut être lié aux différences dans leurs environnements, comme c’est le cas pour d’autres composés à structure similaire où des atomes aux environnements cristallographiques différents présentent différents degrés de délocalisation [140, 145].
En effet, dans cette structure, nous observons que les atomes d’argent Ag1 se déloca- lisent le long des canaux parallèles au paramètre ~b. Dans la figure4.23, nous présentons ce résultat grâce à une séquence d’images permettant d’apprécier la diffusion de ces atomes. Dans cette figure, nous avons marqué deux atomes différents d’argent, l’un en violet et l’autre en bleu. L’atome marqué en bleu est celui qui présente la diffusion la plus évidente. Initialement (Fig. 4.23(a)), et juste après équilibration du système à la température fixée, cet atome se trouve dans une position très proche de sa position initiale. Plus tard dans la simulation (Fig. 4.23(b)), l’atome en est assez éloigné. Il bouge le long de ~b avec un mouvement de va-et-vient, mais aussi avec un déplacement absolu positif. À un certain moment de la simulation (Fig. 4.23(c)), l’atome quitte sa cellule initiale et passe à la cellule voisine. Pendant ce temps, la diffusion de l’autre atome marqué dans la figure 4.23 est bien moins importante que celle de l’atome en bleu et a lieu dans le sens contraire. Avec une trajectoire plus longue, il est probable que tous les atomes d’argent présenteront une diffusion plus importante.
SVO structure II, DFT+U
Les calculs du SVO structure II avec le paramètre U = 10.5 eV présentent des problèmes de convergence des cycles SCF équivalents à ceux observés sur les composés avec du lithium, dûs à la valeur élevée de U , et n’ont pas pu être réalisés jusqu’à main- tenant. Nous réalisons à l’heure actuelle des calculs statiques avec différentes valeurs de U pour tester sa convergence et évaluer les effets de U sur cette structure. Nous réaliserons ensuite des comparaisons avec les résultats des tests de convergence en U de
(a) Paramètre ~a (b) Paramètre ~b
(c) Paramètre ~c (d) Angle β
(e) Volume
Fig. 4.21 – Évolution des paramètres de maille pendant une simulation de DM DFT du SVO
Fig. 4.22 – Déplacement carré moyen des différentes espèces atomiques du SVO structure II
pendant une simulation de DM DFT dans l’ensemble isotherme-isobare (N P T ).
(a) t = 0 ps (b) t = 2.3 ps (c) t = 5.2 ps
Fig. 4.23 – Diffusion d’un atome d’argent dans le SVO structure II pendant une simulation
de DM DFT dans l’ensemble isotherme-isobare (N P T ). Les images correspondent à différents temps de simulation. Deux atomes d’argent qui diffusent sont colorés différemment des autres. L’atome d’argent dont le déplacement est plus important est en bleu.
la structure I et essaierons de choisir une valeur convenable pour les deux structures. Malgré cet inconvénient et le fait que, d’après les résultats des calculs statiques présentés dans ce travail, la correction U semble importante pour décrire le système Ag2V4O11, nous considérons que les résultats des calculs dynamiques en DFT pour cette structure ne sont pas incorrects. Le résultat surprenant de la délocalisation des ions Ag dans cette structure peu commune, jamais observée pour cette composition de SVO, est expliqué par les environnements différents des Ag dans la structure. Les deux types d’atomes d’Ag ont été clairement identifiés dans les deux calculs, DFT et DFT+U . Ceci signifie que cette caractéristique de la structure, partagée avec son analogue Cu2V4O11, n’est pas affectée par les changements dans la structure électronique introduits par U . Ainsi, on peut s’attendre à ce que la correction de Hubbard ne modifie pas ce résultat dans les calculs dynamiques. Cependant, une fois les tests réalisés sur les valeurs de U pour cette structure, nous envisageons de vérifier cette affirmation par une simulation de DM en DFT+U .