Comme nous l’avons souligné précédemment, la dynamique moléculaire sert à es- timer les propriétés dynamiques d’un système, en permettant l’étude de l’évolution temporelle de ses processus, comme dans le cas des réactions chimiques et des tran- sitions de phase. Ainsi, il est possible d’explorer les chemins de réaction et l’espace des phases pour différents types de systèmes. Des moyennes statistiques en tempéra- ture peuvent également être estimées, ce qui permet d’évaluer des effets thermiques, impossibles à inclure dans les simulations statiques.
Pour réaliser des calculs de DM, la géométrie initiale du système doit être connue, ainsi que les vitesses initiales des particules de l’ensemble. Ces particules évoluent dans l’espace des phases sous l’effet d’un potentiel, en suivant une dynamique Newtonienne, Hamiltonienne ou Lagrangienne. Dans la dynamique moléculaire ab initio (DMAI), ce potentiel n’est pas pré-établi et les forces agissant sur les noyaux sont directement obtenues à partir des calculs de structure électronique au cours de la simulation. Ainsi, l’Hamiltonien et les fonctions d’onde du système dépendent paramétriquement des positions atomiques à chaque pas de temps. La structure électronique évolue de manière auto-cohérente alors que les positions nucléaires sont propagées, ce qui permet l’accès direct aux propriétés électroniques et les changements de la structure électronique du système tout au long de la trajectoire. Pour réaliser ceci, il est possible d’utiliser différentes méthodes de calcul de structure électronique et divers ensembles de base pour représenter les orbitales électroniques au cours de la simulation.
D’un point de vue algorithmique, le but est de maintenir la fonction d’onde qui mi- nimise l’énergie en même temps que les noyaux sont propagés. Le problème de structure électronique doit donc être résolu, par diagonalisation ou minimisation, à chaque pas de temps. De plus, il est nécessaire d’intégrer les équations du mouvement sur une échelle de temps suffisamment grande pour décrire d’une façon appropriée le mouvement nu- cléaire. À cause de cela, les méthodes de DMAI sont limitées en taille du système et en échelle de temps du processus étudié.
Dans cette partie nous introduisons les fondements des méthodes de DMAI les plus utilisées.
2.2.1
Dynamique Moléculaire Born-Oppenheimer
Plusieurs méthodes ont été développées cherchant à produire des algorithmes de DMAI efficaces (voir, par exemple, Réf. [65]). Dans la plupart de ces approches, les mouvements des noyaux et des électrons sont intégrés par des algorithmes différents. En divisant le problème en deux parties, les algorithmes ont les caractéristiques suivantes [30] :
– Le pas de temps est gouverné par la dynamique des noyaux, comme dans la DM classique, ce qui permet de choisir des pas de temps similaires à ceux utilisés dans la DM classique.
– À chaque pas, le problème électronique doit être résolu de la manière la plus précise possible et plusieurs cycles auto-cohérents sont nécessaires.
– Différentes méthodes d’itération peuvent être utilisées pour trouver les valeurs propres et les fonctions propres, soit de tous les états occupés, soit du sous-espace appartenant aux fonctions propres.
– On peut jouer avec différents algorithmes conçus pour donner une meilleure fonc- tion de test pour les fonctions propres et le potentiel à chaque pas de la dynamique et atteindre ainsi la convergence plus rapidement.
Étant donné que, dans ces approches, le problème électronique est résolu de manière à ce que les électrons suivent d’une façon instantanée le mouvement des noyaux, elles constituent des techniques de dynamique moléculaire dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer (DMBO). La DMBO, proposée originalement par Bendt et Zun- ger dans les années ’80 [66], consiste à résoudre directement le problème statique de structure électronique à chaque pas de la dynamique moléculaire à partir de l’ensemble des positions nucléaires fixées à cet instant-là.
On résout alors l’équation de Schrödinger indépendante du temps pour le problème quantique de structure électronique, alors que les noyaux sont propagés classiquement :
MIR¨I(t) = −∇Imin{ w
Ψ∗0HˆeΨ0dR} (2.38)
ˆ
HeΨ0 = E0Ψ0 (2.39)
où MI et RI dénotent la masse et la position du noyau I, respectivement, Ψ0 est la
fonction d’onde exacte de l’état fondamental du système et E0 son énergie, ˆHe est l’opérateur Hamiltonien électronique (voir Chapitre 1, eq. 1.6), et ∇I est le gradient par rapport aux coordonnées du I-ème noyau.
En principe, le problème de structure électronique peut être résolu par n’importe laquelle des méthodes existantes (voir §1) : ab initio, DFT, ou même semi-empiriques. Dans ce travail, nous avons réalisé des calculs de dynamique moléculaire Born-Oppenheimer avec l’approche de Kohn-Sham de la DFT (§ 1.5). L’avantage de la DFT réside dans son coût de calcul, bien moins important que celui des calculs Hartree-Fock.
Dans ce cas, on a : w Ψ∗0HˆeΨ0dR = EKS[ρ, {R}] (2.40) = T [ϕ, {R}] + 1 2 w ρ(r)ρ(r0) |r − r0| drdr 0 + EXC[ρ] (2.41) + P X I=1 w ρ(r)Vext(r − RI)dr + 1 2 P X I=1 P X J 6=I ZIZJ |RI − RJ| (2.42)
où EKS est l’énergie de Kohn-Sham, T [ϕ, {R}] est la fonctionnelle d’énergie cinétique des électrons dans le champ des noyaux, EXC est l’énergie d’échange et corrélation, Z sont les charges nucléaires, Vext est le potentiel agissant sur un électron dû aux autres électrons et r représente les coordonnées électroniques. Pour la dynamique des P noyaux, les forces agissant sur les coordonnées nucléaires est obtenue par dérivation,
Fig. 2.1 – Illustration schématique d’une simulation de dynamique moléculaire Born-
Oppenheimer avec la DFT (adapté de [31]).
seuls les deux derniers termes ayant une contribution :
FI = − ∂EKS[ρ, {R}] ∂RI (2.43) = − w ρ(r)∂Vext(r − RI) ∂RI dr + P X J 6=I ZIZJ RI − RJ |RI− RJ| 3 (2.44)
Le schéma de calcul pour une DMBO (voir Fig. 2.1) consiste à maintenir le sous- système électronique dans l’état fondamental correspondant à la configuration nu- cléaire. Pour cela, la densité électronique doit être bien convergée à chaque pas pour empêcher l’introduction de perturbations systématiques dans la dynamique nucléaire. C’est pour cela que ces simulations deviennent assez coûteuses du point de vue du temps de calcul, et que le choix des conditions de simulation adéquates, tant pour la dynamique que pour le calcul de la structure électronique, est déterminant.
2.2.2
Dynamique Moléculaire Car-Parrinello
Une des méthodes de DMBO les plus employées est basée sur le formalisme Lagran- gien. Car et Parrinello [67] (CP) ont développé, en 1985, une méthode dite unifiée pour le traitement simultané des degrés de liberté quantiques des électrons et des degrés de liberté classiques des noyaux. Cette méthode a popularisé les calculs de DMAI en les rendant possibles grâce à une économie importante du temps de calcul requis pour la partie électronique, très coûteuse à l’époque.
L’idée de base de l’approche CP consiste à faire une séparation adiabatique de l’échelle de temps des déplacements des électrons (rapides) et des noyaux (lents) au moyen d’une séparation classique des échelles d’énergie. Dans cette approche, les va- riables décrivant le mouvement des noyaux rentrent dans les équations de mouvement via un Lagrangien étendu, en y ajoutant un terme fictif d’énergie cinétique pour les électrons, dans le même esprit que les méthodes de Nosé-Hoover (§2.1.2) et Parrinello- Rhaman (§2.1.2).
Le problème de deux composants (quantique et classique) est ainsi projeté sur un problème purement classique de deux composants avec deux échelles d’énergie sépa- rées, en perdant la dépendance temporelle explicite de la dynamique du sous-système quantique.
La méthode CP donne ainsi une approche unifiée de la DM et de la DFT où les structures électronique et nucléaire évoluent de façon simultanée. Dans cette approche, les valeurs instantanées de l’énergie de Kohn-Sham utilisées pendant la simulation ne sont pas des valeurs minimales. Il n’est donc pas nécessaire d’optimiser les orbitales à chaque pas, ce qui rend la méthode assez économique en temps de calcul par rapport à d’autres méthodes de DMAI. Néanmoins, des pas de temps assez courts doivent être utilisés pour que les degrés de liberté électroniques fictifs soient adiabatiquement découplés des degrés de liberté des noyaux.
Du fait de l’amélioration de l’efficacité d’autres algorithmes de DMBO et de l’exis- tence de moyens de calcul encore plus puissants, la dynamique fictive de la méthode CP n’est plus aussi avantageuse en terme de coût de calcul. Dans ce travail, nous avons donc opté pour l’utilisation d’une dynamique de type.