Nous cherchons à trouver la solution de l’équation de Schrödinger non-relativiste indépendante du temps, autrement dit à trouver l’ensemble des Ψn(x, R) fonctions propres et En valeurs propres de l’opérateur Hamiltonien d’un système à plusieurs particules. L’opérateur Hamiltonien pour les N électrons et P noyaux peut être réécrit, en unités atomiques (~ = me= e = 1), comme :
ˆ H = −X i 1 2∇ 2 i + 1 2 X i X j6=i 1 rij −X A X i ZA RAi −X A 1 2MA ∇2A+1 2 X A X B6=A ZAZB RAB = ˆTe+ ˆVe+ ˆVeN+ ˆTN + ˆVN N, (1.3) où 1 rij = 1 |ri− rj| , 1 RAB = 1 |RA− RB| , 1 RAi = 1 |RA− ri| , (1.4)
et où nous avons identifié les opérateurs d’énergie cinétique ˆT et d’énergie potentielle ˆ
V pour les électrons (e) et les noyaux (N ). Dans l’équation (1.3), on remarque qu’une partie de l’Hamiltonien dépend uniquement des noyaux. On peut donc écrire :
ˆ
H = ˆHelec+ ˆTN + ˆVN N, (1.5)
avec l’Hamiltonien électronique ˆHelec défini comme :
ˆ
Si l’on prend en compte le fait que les électrons sont beaucoup plus légers que les noyaux (de trois à quatre ordres de grandeur), on peut affirmer que l’énergie ci- nétique des noyaux est quasiment négligeable vis-à-vis de celle des électrons, celle-ci étant beaucoup plus importante. Généralement, cette différence dans les échelles de temps associées aux mouvements des électrons et des noyaux est si grande que l’on peut considérer les positions des noyaux comme étant fixes du point de vue du mouve- ment électronique. D’une façon approximée, on peut donc décrire les électrons comme bougeant dans le champ des noyaux fixes. Ceci est la base de l’approximation de Born- Oppenheimer.
Dans ce cas, l’énergie cinétique des noyaux est approximée à zéro et le potentiel de répulsion inter-nucléaire est une constante. L’Hamiltonien se réduit donc à l’Hamilto- nien électronique ˆHelec, et la solution de l’équation de Schrödinger est donnée par la fonction d’onde électronique Ψelec et l’énergie électronique Eelec :
ˆ
HelecΨelec = EelecΨelec (1.7)
La fonction d’onde électronique Ψelec, qui décrit les états électroniques, dépend explicitement des coordonnées électroniques, mais paramétriquement des coordonnées nucléaires : Ψelec = Ψelec({xi}; {RA}). Cette dépendance paramétrique est due au terme d’attraction électrons-noyaux ˆVeN. La valeur de cet opérateur – le potentiel attractif exercé sur les électrons par les noyaux, qui est aussi appelée potentiel externe –, dans l’approximation de Born-Oppenheimer, a une forme constante.
Ainsi, dans l’approximation de Born-Oppenheimer, on considère que les électrons bougent indépendamment du mouvement nucléaire, ces deux mouvements étant donc découplés car l’échelle d’énergie associée au mouvement électronique est de plusieurs ordres de grandeur plus grande que celle associée au mouvement des noyaux. L’inter- action des noyaux avec les électrons n’entraînant pas de changements dans les états électroniques, les électrons ne subissent pas de transitions entre états stationnaires. Ceci est appelé l’approximation adiabatique. Les électrons peuvent donc être décrits comme suivant instantanément le mouvement des noyaux toujours en restant dans un même état stationnaire de l’Hamiltonien électronique.
L’approximation adiabatique est valable pourvu que l’échelle d’énergie du mouve- ment nucléaire soit suffisamment séparée de celle du mouvement électronique et que ces deux mouvements n’interagissent pas. Dans le cas d’un système moléculaire, où le spectre électronique est discret, l’échelle de temps (ou d’énergie) du mouvement élec- tronique est donnée par la séparation entre les états propres électroniques successifs, qui est du même ordre de grandeur que l’énergie de l’état fondamental. Cette énergie est plus grande que les énergies de rotation et de vibration de la molécule (associées
au mouvement des noyaux) de deux à quatre ordres de grandeur. L’énergie associée au mouvement des noyaux n’étant pas assez grande, la séparation adiabatique est mainte- nue. Si, au contraire, la séparation entre les niveaux électroniques est diminuée, disons à cause d’un facteur externe tel que la pression, la température, l’action d’un champ électromagnétique, ou lors d’un processus de transfert électronique ou protonique, il se peut que deux ou plus états électroniques deviennent si proches que la différence entre leurs énergies soit comparable à l’énergie du mouvement nucléaire. Dans ce cas, un transition entre des états nucléaires pourrait entraîner une transition électronique, en violant l’hypothèse de l’approximation adiabatique. Le même phénomène peut se passer lors des collisions atomiques et moléculaires.
L’approximation adiabatique peut être valable même pour des systèmes étendus où le spectre électronique est censé être continu, à condition qu’il existe un gap d’énergie pour l’excitation électronique. Ceci est le cas des systèmes isolants et semi-conducteurs. Pour des systèmes métalliques, les excitations électroniques forment un continuum et, au sens strict, l’approximation adiabatique devient invalide. Néanmoins, pour des températures typiques de la plupart des phénomènes d’intérêt chimique (de l’ordre d’une dizaine jusqu’à quelques milliers de degrés Celsius), les excitations électroniques sont peu fréquentes et sont confinées à des régions proches de la surface de Fermi. Ainsi, ces contributions non-adiabatiques de très peu d’électrons n’affectent quasiment pas les propriétés du système, et on peut traiter les métaux dans l’approximation adiabatique. Dans le cas où ces contributions sont importantes (en étudiant des phénomènes de transport, par exemple), on peut les introduire avec une méthode des perturbations (voir § 1.3.2).
Dans le cadre simplifié de la séparation adiabatique, on peut résoudre l’équation de Schrödinger électronique (1.7) pour une configuration nucléaire donnée. Ainsi, le problème total comprend les équations aux valeurs et fonctions propres des noyaux et des électrons de forme séparée, et la fonction d’onde totale peut être écrite comme :
Ψ (x, R) = Ψelec(x; R) Ψnuc(R) (1.8)
Une fois résolu le problème électronique, il est alors possible de résoudre le problème du mouvement nucléaire, l’énergie électronique Eelec étant le potentiel agissant sur les
noyaux. En utilisant (1.3) et (1.8), pour l’équation de Schrödinger (1.2) on a : ( ˆTN + ˆHelec+ ˆVN N) ΨelecΨnuc= EtotΨelecΨnuc ΨelecTˆNΨnuc+ ( ˆHelec+ ˆVN N) ΨelecΨnuc= EtotΨelecΨnuc ΨelecTˆNΨnuc− 12
Ψnuc∇2eΨelec+ 2∇eΨelec∇eΨnuc + Ψelec∇2eΨnuc
+ Ψnuc( ˆVeN + ˆVee) Ψelec+ ˆVN NΨelecΨnuc= EtotΨelecΨnuc ΨelecTˆNΨnuc−12
2∇eΨelec∇eΨnuc+ Ψelec∇2eΨnuc
+ Ψnuc( ˆTe+ ˆVeN + ˆVee) Ψelec+ ΨelecVˆN NΨnuc= ΨelecEtotΨnuc ΨelecTˆNΨnuc+ ΨelecEelecΨnuc+ ΨelecVˆN NΨnuc= ΨelecEtotΨnuc
h
ˆ
TN + E(R)
i
Ψnuc= EtotΨnuc (1.9)
Ici nous avons pris en compte l’approximation adiabatique (∇eΨnuc = 0, ∇2eΨnuc = 0) pour dériver l’équation aux valeurs et fonctions propres pour les noyaux (1.9). On dit alors que, dans l’approximation de Born-Oppenheimer, les noyaux bougent dans une surface d’énergie potentiel (SEP), E(R), provoquée par le champ des électrons, et qui dépend des positions nucléaires. Enfin, le problème électronique peut être exprimé comme :
( ˆHelec+ ˆVN N) Ψelec = E(R)Ψelec (1.10) Dans la plupart des cas, les noyaux peuvent être traités comme des particules clas- siques, dont la fonction d’onde est considérée comme une superposition de paquets d’onde nucléaires individuels et indépendants (non corrélés) centrés sur les positions cartésiennes R. D’ailleurs, en général, la longueur d’onde de De Broglie associée au mouvement des noyaux est si petite par rapport aux dimensions du système que les paquets d’onde sont assez localisés et l’on peut les considérer comme étant des fonctions delta de Dirac. En effet, les noyaux étant, en général, des particules assez lourdes, les effets quantiques qu’ils subissent sont négligeables. C’est ce que l’on appelle approxima- tion des noyaux classiques que l’on utilise pour obtenir E(R) dans des théories connues comme semi-classiques.