4.4 Calculs de structure électronique
4.4.5 Insertion du Lithium
À partir des informations extraites de l’étude statique sur le SVO et des recherches bibliographiques réalisées sur le processus électrochimique de ce composé lors d’une
Atome Structure I Structure II DFT DFT+U DFT DFT+U Ag 0.646 0.599 0.612 (1) – 0.672 (2) 0.595 (1) – 0.631 (2) V1 0.804 1.330 0.825 1.350 V2 0.767 1.296 0.813 1.319 O1(1) -0.259 -0.402 -0.308 -0.440 O1(2) -0.339 -0.475 -0.350 -0.484 O2 -0.366 -0.584 -0.350 -0.583 O2’ -0.453 -0.607 -0.449 -0.613 O3 -0.474 -0.711 -0.475 -0.710 O4 -0.508 -0.739 -0.523 -0.743
Tab. 4.15 – Charges de Mülliken des différents types d’atomes dans le SVO, structures I et
II, pour des calculs d’optimisation de cellule DFT et DFT+U (U = 10.5 eV). Dans tous les cas, l’écart type est plus petit que 0.001. La numérotation des atomes d’oxygène correspond à celle présentée dans la figure4.2, le nombre entre parenthèses indiquant le type de vanadium pour les oxygènes vanadyl (O1). Pour les charges des atomes d’argent de la structure II, le type d’atome est indiqué entre parenthèses (voir Fig.4.9(b)–4.9(c)).
Atome Structure I Structure II
DFT DFT+U DFT DFT+U
V1 1.8454 1.6715 1.8539 1.6774 V2 1.8682 1.6935 1.8521 1.6796
Tab. 4.16 – Populations des orbitales 3d du vanadium, V1 et V2 (Fig.4.2), dans le SVO, structures I et II, pour des calculs d’optimisation de cellule DFT et DFT+U (U = 10.5 eV).
x Compositions selon [6] Compositions selon [122] 0.5 Li0.5Ag1.5V4O11 Li0.5Ag2V4O11 (Li0.5Ag1.5V4O11 N.P.) 1.0 LiAgV4O11 (LiAg2V4O11 N.P.) LiAgV4O11 ou LiAg1.5V4O11 (LiAg2V4O11 N.P.) 2.0 Li2V4O11 Li2AgV4O11 (Li2V4O11 N.P.)
Tab. 4.17 – Compositions possibles de composés LixAg2V4O11 et LixAg2-xV4O11 selon les
mécanismes de réaction de décharge proposés dans les références [6] et [122]. L’acronyme N.P. accompagnant les compositions entre parenthèses signifie « Non présent » et signale des compositions dont la présence au moment donné de la réaction a été rejetée. Les conclusions issues des deux études résumées ici sont, évidemment, contradictoires.
décharge en présence de lithium, nous avons défini un protocole de calcul permettant d’étudier ce processus. Il comprend la réalisation de calculs de structure électronique sur des composés LixAg2V4O11 et LixAg2-xV4O11, pour 0.0 < x < 2.0, correspondant à la première étape de la réaction dans la cathode. Comme expliqué dans l’introduction de ce chapitre, ce mécanisme n’est pas encore bien compris.
Différentes compositions des composés modélisés peuvent être obtenues en faisant varier la concentration de lithium et en supposant soit un processus d’insertion du li- thium avec déplacement de l’argent, soit un processus d’intercalation du lithium dans l’espace inter-feuillets, soit une combinaison des deux. Ainsi, dans les premières étapes de la décharge, le lithium rentrerait dans la structure, entraînant une réduction du vanadium ou de l’argent. Suivant le mécanisme proposé par Leising et al. [6] ou celui proposé par Sauvage et al. [122], la réduction d’un de ces types d’atomes serait privi- légiée face à celle de l’autre type. Dans le cas d’un déplacement, les atomes d’argent acceptent l’excès d’électrons et, dans le cas d’intercalation, l’excès est accepté par les atomes de vanadium. Suivant l’une ou l’autre possibilité, ou en considérant les deux en même temps, des composés de stœchiométries différentes peuvent être obtenus pour une concentration de lithium donnée. Il existe, donc, un nombre réduit de possibilités pour les compositions des composés Li-SVO, en fonction de la nature du processus (déplacement avec réduction de l’argent ou intercalation avec réduction du vanadium), comme nous le montrons dans le tableau 4.17.
Nous présentons ici les résultats de calculs DFT d’optimisation de cellule réalisés sur des structures correspondant à la composition Li0.5Ag2V4O11 (cas d’intercalation d’un atome de lithium par cellule de base). Pour cette composition, l’atome de lithium a été initialement placé dans six positions différentes non équivalentes, montrées dans la figure 4.15, dans la structure I du SVO.
Après optimisation de cellule en DFT, nous avons trouvé que les structures où l’atome de lithium est dans les positions 3 (Fig.4.15(c)) et 4 (Fig.4.15(d)) sont instables et relaxent vers la structure de la position 2 (Fig. 4.15(b)). La structure de la position
(a) Position 1 (b) Position 2
(c) Position 3 (d) Position 4
(e) Position 2a (f) Position 3a
Fig. 4.15 – Structures hypothétiques du composé Li0.5Ag2V4O11 construites à partir de la
structure I du SVO. Dans les structures 2a(e)et 3a(f)l’atome de lithium est placé dans des positions équivalentes alternées d’une cellule de base à la suivante.
(a) Structure optimisée (b) HOMO
Fig. 4.16 – Cellule optimisée au niveau DFT et état HOMO correspondant (0.01 |e|/Å3) du composé Li0.5Ag2V4O11.
3 alternée (Fig. 4.15(f)) relaxe vers une structure équivalente à celle de la position 2 alternée (Fig. 4.15(e)). Ainsi, seules les positions 1, 2 et 2a s’avèrent stables (figures
4.15(a), 4.15(b) et 4.15(e), respectivement), la structure de la position 2 étant 4.01 meV/at plus stable que la structure de la position 1 et 3.50 meV/at plus stable que celle de la position 2a.
Dans les calculs DFT+U , nous avons trouvé que la valeur de U = 10.5 eV que nous avons utilisée pour les calculs du SVO n’est pas adapté au calcul de structure électronique pour les composés Li0.5Ag2V4O11. Cet effet est attribué à la valeur élevée
du paramètre U dans notre cas. Souhaitant pourtant évaluer les possibles effets de la correction de Hubbard dans ces structures, nous avons réalisé les calculs avec une valeur de U moins élevée, de 6.0 eV, qui ne pose pas d’inconvénients dans la convergence du cycle SCF. Dans ces calculs DFT+U , nous avons trouvé les mêmes résultats que dans les calculs DFT en ce qui concerne la stabilité relative des différentes structures proposées.
S’agissant d’une étude qui vient d’être démarrée, nous ne discutons pas ici des propriétés géométriques des structures stables du Li0.5Ag2V4O11, mais limitons la pré- sentation de ces résultats à l’étude de leur structure électronique. Dans la figure4.16(b), nous montrons la cellule optimisée et la HOMO du composé Li0.5Ag2V4O11, structure
au lithium dans la position 2, calculées en DFT (les résultats en DFT+U sont essen- tiellement les mêmes).
De la figure4.16(a), nous remarquons que la cellule optimisée la plus stable du com- posé Li0.5Ag2V4O11 garde la structure en feuillets du SVO, structure I, avec les atomes d’argent dans des canaux orientés le long du paramètre ~b. Les positions des atomes d’argent restent très proches de celles du SVO, qui sert d’hôte aux ions lithium. Ces derniers entrent dans la structure adoptant des positions où ils sont entourés par quatre
atomes d’oxygène, avec des environnements tétraédriques. Encore plus intéressant, la HOMO de cette structure (Fig.4.16(b)) est délocalisée sur les atomes de vanadium V1. D’ailleurs, une première observation des charges électroniques sur les atomes (non pré- sentées ici) montre une légère augmentation de la charge pour les deux types d’atomes de vanadium, par rapport aux valeurs dans le SVO. Cette augmentation est plus im- portante pour les V1.
Nos premiers résultats sur le Li0.5Ag2V4O11 nous permettent donc d’affirmer que, dans ce composé, la densité électronique additionnelle introduite par les atomes de lithium est principalement répartie sur les atomes de vanadium V1. Ces observations soutiennent l’hypothèse que la réduction du vanadium a lieu avant celle de l’argent, en accord avec ce qui a été trouvé par Sauvage et al. [122]. De plus, nous pouvons également préciser que cette réduction concerne en premier lieu les atomes de vanadium de type V1.