4.3 Tests préliminaires
4.3.2 Oxyde de vanadium et argent (SVO)
Dans le cas du SVO, des tests additionnels de cutoff et de taille de la cellule modèle ont été réalisés. Les calculs correspondants sont des calculs d’optimisation de cellule (relaxation complète) de la structure I du SVO, avec les bases et pseudopotentiels préalablement décrits et validés par les calculs réalisés sur V2O5. Bien que, pour ce dernier, le traitement du spin électronique ne se soit pas avéré nécessaire, nous l’avons également testé dans le cas du SVO.
Énergie de coupure de la densité (cutoff )
Les tests de convergence en cutoff pour le SVO ont été réalisés avec une cellule à 272 atomes (1x4x2 fois la cellule de base expérimentale, voir Tab.4.1). Le cutoff a été varié de 280 Ry à 700 Ry. Les résultats de ces calculs sont montrés dans le tableau4.4
et dans la figure4.5.
Nous observons que des résultats convergés sont obtenus à partir d’un cutoff égal à 600 Ry. C’est donc cette valeur de cutoff que nous choisissons pour cette étude. Il faut signaler que, en principe et du fait des ressemblances entre le SVO et le V2O5, on
(a) Paramètre ~a (b) Paramètre ~b
(c) Paramètre ~c (d) Angle beta
(e) Énergie
Fig. 4.5 – Paramètres de maille optimisés et énergie du SVO, structure I, pour différentes
Cutoff (Ry) V [Å3] a [Å] b [Å] c [Å] β [degrés] E (u.a.) 280 424.155 15.805 3.559 9.717 129.104 -1074.26129 400 425.780 15.848 3.554 9.677 128.619 -1074.25588 500 428.259 15.953 3.551 9.644 128.381 -1074.25668 600 427.567 15.924 3.554 9.617 128.210 -1074.25560 700 427.450 15.904 3.556 9.609 128.135 -1074.25474
Tab. 4.4 – Paramètres structuraux et énergie du SVO, structure I, calculés pour différentes
valeurs du cutoff.
s’attendrait à ce que des résultats convergés pour ces deux composés soient obtenus à approximativement le même cutoff. Le fait que, pour le SVO, le cutoff nécessaire pour atteindre la convergence soit moins élevé que pour le V2O5 vient, très certainement, de la difficulté de la DFT de rendre compte de l’interaction inter-feuillets, de type Van der Waals, dans le V2O5.
Taille de la cellule modèle
Dans CP2K, les calculs des systèmes périodiques sont basés sur un modèle du type supercell en ne prenant en compte qu’un seul point k (le point Γ). Sans un échantillon- nage de la zone de Brillouin, la description des propriétés électroniques du système dépend directement de la taille de la cellule dans l’espace réel. Il est donc nécessaire de modéliser le système au moyen d’une cellule périodique dont la taille est suffisamment grande pour garantir une description correcte de la structure électronique du cristal.
C’est ainsi que, pour assurer la convergence en taille, nous avons fait des tests d’optimisation de cellule pour des cellules de différentes tailles du système Ag2V4O11, structure I. L’utilisation de cellules de grande taille nous permettra, par ailleurs, d’étu- dier d’éventuelles délocalisations des ions Ag, comme suggéré par Rozier et al. [140], et la possible diffusion de ces ions au cours d’une simulation de dynamique moléculaire. D’autre part, une cellule modèle de taille optimale pourra par la suite être utilisée dans la modélisation des phases non-stœchiométriques du SVO [141], dues aux déficiences d’oxygène (Ag2V4O11-y) [142] ou d’argent (Ag2-xV4O11) [16].
Dans les tests de taille nous cherchons à prendre en compte les différentes inter- actions interatomiques suivant des orientations spatiales spécifiques. Des interactions importantes existent dans les trois directions des paramètres de maille :
– La structure du SVO est composée de feuillets [V4O11]n perpendiculaires à l’axe z. Ces feuillets sont construits à partir de chaînes en double zig-zag d’octaèdres VO6 qui partagent une arête [118,143], infinies le long du paramètre ~b (parallèle à l’axe y).
Taille Atomes V [Å3] a [Å] b [Å] c [Å] β [degrés] E (u.a.) 1x2x1 68 425.626 15.927 3.548 9.608 128.380 -1074.29625 1x2x2 136 424.303 15.898 3.552 9.571 128.267 -1074.29203 1x2x3 204 425.907 15.967 3.550 9.570 128.262 -1074.29245 1x3x1 102 429.148 15.958 3.563 9.623 128.332 -1074.25782 1x3x2 204 426.510 15.872 3.569 9.571 128.123 -1074.25254 1x3x3 306 429.506 15.975 3.562 9.594 128.115 -1074.25326 1x4x1 136 428.849 15.959 3.546 9.664 128.357 -1074.25978 1x4x2 272 427.567 15.924 3.554 9.617 128.210 -1074.25560 1x4x3 408 427.740 15.929 3.552 9.627 128.244 -1074.25589 1x6x1 204 427.598 15.887 3.553 9.655 128.306 -1074.26017 1x6x2 408 427.563 15.922 3.554 9.617 128.218 -1074.25586 1x6x3 612 427.428 15.911 3.555 9.617 128.200 -1074.25614
Tab. 4.5 – Paramètres structuraux calculés pour des différentes tailles de cellule du SVO,
structure I.
– En même temps, ces chaînes sont connectées aux chaînes voisines par l’inter- médiaire de sommets (atomes d’oxygène) communs le long du paramètre ~a. Les octaèdres ainsi connectés par un sommet forment alors les feuillets [V4O11]n. – La direction de ~b est, elle aussi, importante du fait de l’insertion des ions Li+
lors de la réaction électrochimique, qui se passe le long de canaux formés par les liaisons vanadyl (Vx-O1) parallèles à ~b.
– Des interactions faibles de type van der Waals existent entre les feuillets [V4O11]n et ont un rapport avec la longueur de ~c. Ces interactions sont très importantes dans V2O5 [99, 112, 115], mais elles sont aussi présentes dans des composés qui en dérivent comme CeVO4 [113], LixV2O5 [144], ou CuxV4O11 [145].
– Enfin, pour le cas du composé Cu7/3V4O11, une superstructure de 9 fois la lon-
gueur de ~b a été rapportée [118], les atomes de Cu étant délocalisés dans des canaux parallèles à ~b, ce qui lui donne une réactivité électrochimique très inté- ressante vis-à-vis du lithium [145].
En cherchant à estimer les possibles effets de ces différentes interactions sur les pro- priétés géométriques et électroniques du système, nous l’avons modélisé en multipliant plusieurs fois la cellule de base expérimentale à 34 atomes suivant les directions de ~b et de ~c. Les résultats de ces tests sont montrés dans le tableau 4.5.
D’après ces résultats, on remarque que le volume est largement surestimé par rap- port à la valeur expérimentale de 412.24 Å3. Ce résultat est dû à une surestimation
des paramètres ~a et ~c, le paramètre ~b présentant la déviation la moins importante (de −0.31% pour la cellule 1x3x2 à −0.89% pour la cellule 1x2x1). Ces tendances sont observées indépendamment de la taille de la cellule modélisée.
(a) Énergie (b) Volume
Fig. 4.6 – Énergie et volume du SVO, structure I, en fonction de la taille de la cellule, où b0
et c0 correspondent aux paramètres de la cellule unitaire.
Au contraire du cas du V2O5, dans le SVO à l’intérieur des feuillets, les interactions sont toutes covalentes (liaisons V1–O2, V1–O2’, V2–O1 et V2–O4’ dans la direction de ~a, liaisons V1–O1, V1–O4, V2–O2’ et V2–O3 dans la direction de ~c, Fig.4.2) et les paires de feuillets sont connectées par des interactions ioniques au travers des atomes d’Ag. Ainsi, on peut bien comprendre que, dans le cas du SVO, le paramètre ~c ne soit pas le paramètre de maille le plus surestimé (+1.30% face à +3.09% du paramètre ~a, pour la cellule 1x4x1). Nous discuterons le résultat de surestimation de la longueur du paramètre ~a dans la section suivante. Pour l’instant, remarquons que les paramètres structuraux et l’énergie varient en fonction de la variation de la longueur des paramètres (~b ou ~c dans ce cas) plutôt que du nombre d’atomes. Ces résultats sont mieux observés dans la figure4.6 où nous voyons que des résultats convergés acceptables sont obtenus pour une cellule où ~b ≥ 4 · ~b0 et ~c ≥ 2 · ~c0. Ainsi, nous choisissons la cellule 1x4x2, à
272 atomes, pour la suite de nos calculs.