Pour résoudre l’équation de Schrödinger, il faut tout d’abord préciser l’opérateur Hamiltonien ˆH du système et puis trouver ses fonctions et valeurs propres, Ψn et En. En effet, l’Hamiltonien d’un système quelconque est défini par les nombre d’électrons
N et le potentiel agissant sur les électrons, appelé potentiel externe Vext. Néanmoins, on trouve que, pour des systèmes complexes à plusieurs particules, ce potentiel déterminé par les interactions à plusieurs particules n’est pas défini exactement. L’équation de Schrödinger ne peut donc être résolue qu’en faisant des approximations pour l’un ou plusieurs de ses termes.
1.3.1
Le principe variationnel
Le principe variationnel est une méthode pour résoudre une équation aux valeurs propres complexe qui donne une procédure pour approcher d’une façon systématique la fonction d’onde Ψ0 de l’état fondamental, c’est-à-dire, l’état de plus basse énergie
E0 (la valeur propre la plus basse de ˆH).
La valeur moyenne d’un observable représenté par l’opérateur correspondant peut être obtenue à partir de la fonction d’onde. Pour l’énergie, en utilisant une fonction normalisée quelconque Ψtest, on a donc :
hEtesti = w
· · ·w Ψ∗testHΨˆ testdx1dx2· · · dxN (1.11)
Le principe variationnel établit que l’énergie exacte de l’état fondamental du sys- tème, E0, est une limite inférieure de l’énergie calculée via l’équation (1.11) :
Etest≥ E0 (1.12)
Ainsi, le principe variationnel donne une méthode pour se rapprocher systémati- quement de l’énergie de l’état fondamental d’un système, même si cette dernière est inconnue. Pour n’importe quel choix de Ψtest, la valeur moyenne calculée sera toujours plus haute que l’énergie exacte de l’état fondamental, et ceci constitue un critère pour décider laquelle parmi plusieurs est la meilleure approximation à la fonction d’onde exacte. Plus Ψtest ressemble à Ψ0, plus Etest sera proche de E0. La fonction qui donne
l’énergie la plus basse sera donc la meilleure fonction décrivant le système dans le niveau d’approximation choisi ou sous la forme fonctionnelle choisie.
On peut choisir Ψtest de sorte qu’elle ne dépende que de quelques paramètres ar- bitraires, appelés paramètres variationnels. L’énergie Etest en dépendra aussi, et l’on peut donc minimiser l’intégrale variationnelle (1.11) par rapport à ces paramètres. Cette procédure mène à un système d’équations dont la solution donne les valeurs des paramètres pour lesquelles la valeur calculée de Etest est la plus proche de l’énergie exacte. On approche ainsi l’énergie exacte de l’état fondamental E0 en trouvant la
forme fonctionnelle.
1.3.2
La théorie des perturbations
Une autre méthode approximée de résolution de l’équation de Schrödinger, la Théo- rie des Perturbations, cherche à exprimer la solution du problème en termes d’un autre problème dont la solution est connue. Cette méthode donne des approximations conve- nables aux valeurs et fonctions propres de la fonction d’onde exacte quand l’Hamilto- nien ˆH d’un système n’est pas significativement différent de l’Hamiltonien ˆH(0) d’un autre système dont les valeurs et les fonctions propres sont connues. La différence ˆH(1) entre les deux Hamiltoniens, en principe petite, est traitée comme une perturbation de l’Hamiltonien ˆH(0) du système non-perturbé, de telle façon que :
ˆ
H = ˆH(0)+ ˆH(1) (1.13)
On veut donc résoudre le problème ˆ
HΨn= EnΨn (1.14)
où ˆH est donné par (1.13), et où le problème ˆ
H(0)Ψ(0)n = En(0)Ψ(0)n (1.15)
a des solutions connues {Ψ(0)
n } et {E
(0)
n }. Pour trouver la relation entre les quantités perturbées et non-perturbées on peut introduire un paramètre λ défini sur l’intervalle [0,1], tel que :
ˆ
H = ˆH(0)+ λ ˆH(1) (1.16)
Pour λ = 0, les systèmes perturbé et non-perturbé sont identiques. Quand λ aug- mente, on se rapproche du système perturbé à partir du système non-perturbé. Comme
ˆ
H dépend du paramètre de perturbation λ, ses fonctions propres Ψn et valeurs propres En en dépendront aussi. On peut alors développer Ψn et En en séries de puissances de λ : Ψn = Ψ(0)n + λΨ (1) n + λ 2 Ψ(2)n + · · · (1.17) En = En(0)+ λE (1) n + λ 2 En(2)+ · · · (1.18)
On voit que pour λ → 0, Ψn → Ψ(0)n et En → En(0). Il faut noter que cette expres- sion implique qu’à l’énergie E(0)
n n’est associée qu’une seule fonction Ψ(0)n , c’est-à-dire que l’état à E(0)
généraux de la méthode des perturbations, le cas des états dégénérés ne sera pas traité ici.
En substituant ces développements dans l’équation de Schrödinger (1.14) et en regroupant les termes de même puissance de λ, on a :
ˆ
H(0)Ψ(0)n + λHˆ(1)Ψn(0)+ ˆH(0)Ψ(1)n + · · · = En(0)Ψ(0)n + λEn(1)Ψ(0)n + En(0)Ψ(1)n + · · · (1.19)
On peut alors identifier les termes associés à un même ordre de λ de chaque côté de l’équation (1.19) pour trouver les relations entre les quantités perturbées et les quantités non-perturbées, à différents niveaux de perturbation. Ainsi, pour λ0 = 1 on
retrouve l’équation du système non-perturbé, (1.15). Pour λ1 = λ on a :
ˆ
H(1)Ψ(0)n + ˆH(0)Ψ(1)n = En(1)Ψ(0)n + En(0)Ψ(1)n (1.20)
Pour λ2 :
ˆ
H(2)Ψ(0)n + ˆH(1)Ψn(1)+ ˆH(0)Ψ(2)n = En(2)Ψ(0)n + En(1)Ψ(1)n + En(0)Ψ(2)n (1.21)
et ainsi de suite. À partir de là, on peut dériver des expressions permettant d’évaluer successivement les corrections E(k)
n de l’énergie en utilisant les fonctions d’onde connues du système non-perturbé. Pour cela, on multiplie les équations correspondant à chaque puissance de λ par le complexe conjugué de la fonction d’onde, et l’on intègre sur tout l’espace. Par exemple, pour l’équation (1.20) :
w
Ψ∗(0)n Hˆ(1)Ψ(0)n dτ +w Ψ∗(0)n Hˆ(0)Ψ(1)n dτ = En(1)w Ψ∗(0)n Ψ(0)n dτ + En(0)w Ψ∗(0)n Ψ(1)n dτ w
Ψ∗(0)n Hˆ(1)Ψ(0)n dτ = En(1) (1.22)
où dτ représente toutes les variables d’intégration de Ψ (il est l’élément de volume comprenant les N coordonnées spin-spatiales, dτ = dx1dx2. . . dxN). Ici nous avons utilisé le fait que la fonction d’onde est orthonormale :
w
Ψ∗(0)i Ψ(0)j dτ = δij (1.23)
et que l’opérateur Hamiltonien est hermitien : w
De façon analogue, pour la correction au deuxième ordre on a :
En(2) =w Ψ∗(0)n Hˆ(1)Ψ(1)n dτ (1.25)
et en général :
En(k)=w Ψ∗(0)n Hˆ(1)Ψ(k−1)n dτ (1.26) Les corrections à la fonction d’onde peuvent être dérivées de façon similaire en multipliant par Ψ∗(0)i et en intégrant dans tout l’espace. Ainsi, pour la correction au premier ordre des perturbations, on a :
Ψ(1)n =X i6=n r Ψ∗(0)i Hˆ(1)Ψ(0) n dτ En(0)− Ei(0) Ψ(0)i (1.27)
En général, les corrections au premier ordre de l’énergie sont assez simples à calculer, et la méthode des perturbations est largement utilisée dans l’étude de l’effet de champs externes dans les atomes et les molécules. Ceci est valable pourvu que la perturbation soit assez faible pour que la convergence de la série des perturbations puisse être atteinte au premier ordre, ce qui est le cas dans un nombre important de systèmes. Plus loin (section 1.4.2), nous verrons comment cette méthode est implémentée dans les calculs de structure électronique pour introduire des effets de corrélation électronique.