4.3 Tests préliminaires
4.3.1 Pentoxyde de vanadium
Étant donné qu’il existe certains études théoriques sur le pentoxyde de vanadium (V2O5) et que ce composé comporte plusieurs des caractéristiques structurales présentes dans l’oxyde de vanadium et argent (Ag2V4O11, SVO), nous avons réalisé les premiers
Fig. 4.3 – Structure du composé V2O5, projetée dans le plan xz. La structure du V2O5 consiste en feuillets (atomes de vanadium en gris, atomes d’oxygène en rouge) joints par des forces de van der Waals le long de la direction z (perpendiculaire au paramètre ~c).
tests des calculs de structure électronique avec CP2K dans le V2O5, en comparant nos
résultats avec ceux existants dans la littérature.
Le système V2O5 (Fig. 4.3) a une symétrie orthorhombique et est composé de feuillets orientés dans le plan xy (~a = 11.51 Å, ~b = 3.56 Å, ~c = 4.37 Å) [129], d’une façon similaire au SVO. Dans chaque feuillet, les atomes de vanadium sont entourés de cinq atomes d’oxygène, formant des pyramides à base carrée connectées par une arête. Dans chaque feuillet il existe trois types d’atomes d’oxygène, différents dans la façon dont ils sont liés aux atomes de vanadium : des oxygènes vanadyl, chacun lié à un atome de vanadium, des atomes d’oxygène pontants liés à deux atomes de vanadium et deux types différents d’atomes d’oxygène à coordination triple. Les feuillets sont liés par des forces faibles de type van der Waals, notamment entre un atome de vanadium et le plus proche oxygène vanadyl du feuillet voisin. Si l’on compte cette liaison, l’environnement du vanadium dans V2O5 peut être considéré comme octaédrique.
Nous avons réalisé des calculs de convergence en taille de la base d’onde planes (convergence en cutoff ) et testé l’adéquation de la base Gaussienne et des pseudopo- tentiels, en cherchant à reproduire les données expérimentales avec une erreur minimale. Les pseudopotentiels et la base utilisés sont ceux spécifiés dans la section 4.2. Pour ces calculs, une cellule de 126 atomes, 1x3x3 fois la cellule de base expérimentale, a été complètement optimisée au niveau DFT/PBE. Des calculs du type LSDA ont éga- lement été réalisés pour évaluer de possibles effets de spin électronique. La taille de cellule a été choisie à partir des résultats de tests de convergence en points k, réalisées par Magali Benoit avec le code de calcul VASP [130–133] dans le cadre de la mise au point du code CP2K pour cette étude. Ces calculs ne seront pas discutés ici.
Énergie de coupure de la densité (cutoff )
Une fois choisis l’ensemble de base et les pseudopotentiels pour ce système, nous avons réalisé les tests de convergence en cutoff. Rapellons que, dans QS, le cutoff
Cutoff (Ry) V [Å3] a [Å] b [Å] c [Å] E (u.a.) 280 190.200 11.638 3.549 4.601 -477.07643 400 192.312 11.567 3.570 4.659 -477.07684 500 191.942 11.591 3.561 4.650 -477.07668 600 195.732 11.535 3.572 4.751 -477.07607 700 193.940 11.520 3.579 4.704 -477.07564 800 195.536 11.492 3.580 4.802 -477.07571 900 198.187 11.506 3.576 4.816 -477.07583 1000 196.015 11.520 3.574 4.760 -477.07553 1100 196.378 11.529 3.572 4.769 -477.07561 1200 195.756 11.522 3.577 4.750 -477.07538
Tab. 4.2 – Paramètres structuraux et énergie du V2O5 calculés pour différentes valeurs du cutoff.
correspond aux termes de la densité qui sont calculés dans l’espace reciproque, sur une grille. S’agissant d’une base auxiliaire, la convergence n’est pas forcément vers des énergies plus petites. De plus, notre intention est la de trouver l’état d’équilibre correspondant au niveau de théorie que nous avons utilisé et, pour cela, ces calculs ont été réalisés pour des relaxations totales de la cellule. Ainsi, les paramètres de maille ne sont pas fixes et nous cherchons à obtenir une convergence du tenseur des contraintes. Dans ces tests, des calculs d’optimisation de cellule ont été réalisés en modifiant le cutoff partant d’une valeur de 280 Ry et allant jusqu’à 1200 Ry. Nos calculs réalisés avec et sans prise en compte du spin ont donné des résultats strictement identiques. Ainsi, nous montrons ici les résultats obtenus sans considérer le spin.
Dans le tableau 4.2 et dans la figure4.4, nous montrons l’évolution des paramètres de maille et de l’énergie du système en fonction du cutoff. On peut remarquer que l’énergie est convergée à partir de 1000 Ry. Pour cette valeur, les paramètres de maille montrent un bon accord avec les valeurs expérimentales, sauf pour le paramètre ~c.
Dans la littérature [99–101], et d’après nos propres calculs, nous avons remarqué que des valeurs très différentes des paramètres de maille peuvent être obtenues si la convergence en nombre d’onde planes n’a pas été atteinte. En effet, des calculs non convergés peuvent donner des valeurs calculées des paramètres de maille très proches des valeurs expérimentales, notamment pour le paramètre ~c. Ce n’est qu’un artefact puisque des résultats bien convergés donnent, en fait, une valeur calculée de ~c bien plus grande que la valeur expérimentale. Ceci est attendu du fait que la DFT, dans l’approximation GGA, sous-estime les interactions de dispersion [134, 135] à cause d’un traitement inadéquat de la corrélation électronique à longue portée dans les fonc- tionnelles approximées d’échange et corrélation. Ces interactions sont très importantes dans la description de la structure du V2O5 et des résultats DFT/GGA bien convergés
(a) Paramètre ~a (b) Paramètres ~b et ~c
(c) Volume (d) Énergie
Fig. 4.4 – Paramètres de maille optimisés et énergie du V2O5 pour différentes valeurs du cutoff.
devraient donc refléter des écarts plus importants pour le paramètre ~c dans ce système, comme nous l’observons dans nos calculs convergés à 1000 Ry.
Correction aux forces de dispersion
Pour bien rendre compte des interactions faibles présentes dans le V2O5, des cor- rections peuvent être introduites. Nous avons donc réalisé le calcul de structure élec- tronique du V2O5 avec la fonctionnelle modifiée de la méthode DFT-D de Grimme [136, 137], qui introduit explicitement le traitement des forces de dispersion. Dans le tableau 4.3, nous présentons les résultats du calcul d’optimisation de cellule du V2O5 avec et sans la correction de dispersion.
La correction de dispersion permet d’obtenir des résultats plus corrects pour ce système. Notamment, une amélioration nette de la valeur du paramètre ~c est obtenue avec la DFT-D par rapport aux résultats DFT. À partir des distances interatomiques
Exp [129] DFT (PBE) Erreur DFT-D (PBE) Erreur Volume [Å3] 179.2 196.0 9.38% 185.4 3.45% a [Å] 11.507 11.520 0.11% 11.582 0.65% b [Å] 3.562 3.574 0.35% 3.544 -0.51% c [Å] 4.372 4.760 8.87% 4.517 3.32% V–O1 1.584 1.585 0.06% 1.586 0.15% V–O2 1.778 1.791 0.73% 1.785 0.39% V–O3 1.876 1.891 0.80% 1.881 0.26% V–O3’ 2.021 2.041 0.99% 2.057 1.79% V–O1voisin 2.788 3.177 13.95% 2.931 5.13%
Tab. 4.3 – Paramètres structuraux et distances interatomiques pour des calculs d’optimisa-
tion de cellule du V2O5 sans (DFT) et avec (DFT-D) la correction de dispersion de Grimme [136]. Pour chaque colonne de résultats, la colonne à droite montre l’erreur par rapport aux valeurs expérimentales.
calculées on peut voir que cette amélioration vient, en effet, d’une meilleure description des interactions (de type van der Waals) entre les atomes de vanadium d’un feuillet et les atomes d’oxygène vanadyl du feuillet voisin (distance V-O1voisin dans le Tab. 4.3). Nos résultats sont en accord avec des résultats récemment obtenus par Kerber, Sierka et Sauer [138] et par Londero et Schröder [139], tous les deux utilisant des fonctionnelles corrigées aux forces de dispersion.