Géométrie

Dans les tableaux4.10 et 4.11, nous présentons les paramètres de maille et les dis- tances inter-atomiques moyennes, respectivement, résultant des calculs d’optimisation de géométrie pour des cellules 1x4x2 (272 atomes) du SVO, structures I et II, DFT et DFT+U (U = 10.5 eV).

Paramètre Structure I Structure II

Exp [119] DFT DFT+U Exp [16] DFT DFT+U

V [Å3_{] 412.2 427.6 422.5 396.6 444.8 436.1}

a [Å] 15.480 15.924 15.569 15.035 16.139 15.648

b [Å] 3.580 3.554 3.585 3.610 3.572 3.598

c [Å] 9.537 9.616 9.625 7.335 7.986 8.033

β [degrés] 128.74 128.21 128.14 101.84 104.98 105.32

Tab. 4.10 – Paramètres de maille du SVO, structures I et II, pour des calculs d’optimisation

de cellule DFT et DFT+U (U = 10.5 eV).

des paramètres de maille plus proches des valeurs expérimentales, notamment pour le paramètre ~a, par rapport aux résultats sans correction (DFT). Cependant, le paramètre ~c est surestimé dans tous les cas. Bien que cette surestimation (en DFT+U ) est d’à peine 0.92% pour la structure I, elle est de 9.51% pour la structure II. Dans cette structure, l’angle monoclinique et le paramètre ~a présentent eux aussi des écarts plus importants par rapport aux valeurs expérimentales (3.41% et 9.52%, respectivement, en DFT+U ). Rappelons que les paramètres de maille pour la structure II correspondent à ceux du composé analogue Cu2V4O11. Ainsi, cette dilatation de la cellule dans nos

calculs peut être expliquée du fait que le rayon ionique de l’argent est plus grand que celui du cuivre (1.3 Å pour l’Ag, 0.8 Å pour le Cu), ce qui pourrait entraîner un élargissement de l’espace inter-feuillets.

En effet, en regardant les distances interatomiques (Tab.4.11), on observe un allon- gement général des liaisons Ag–O qui est beaucoup plus important dans la structure II (12.11% par rapport à l’expérience) que dans la structure I (2.21% par rapport à l’expérience).

Une recherche plus détaillée des distances Ag–O nous a permis de noter que, dans les deux structures, les environnements des atomes d’argent sont différents et que, par ailleurs, dans la structure II, ces atomes sont liés à un nombre différent d’atomes d’oxygène. De plus, la correction de Hubbard a des effets différents dans les deux cas. Dans la structure I (voir Tab.4.12), les atomes d’argent sont tous liés à cinq atomes d’oxygène chacun, avec, initialement, une liaison courte (Ag–O(1)) et deux paires de liaisons plus longues (Ag–O(2) et Ag–O(3)). Dans cette structure, avec la correction de Hubbard les distances sont plus longues et la distance Ag–O(1) devient égale aux distances Ag–O(2). Ainsi, la cellule optimisée en DFT+U présente uniquement deux types de liaisons Ag–O, d’une longueur très similaire, en un environement pyramidal carré (voir Fig.4.9(a)).

Dans le cas de la structure II (voir Tab. 4.13), deux types d’atomes d’argent sont identifiés. Rappelons que, pour nos calculs, nous avons estimé les positions atomiques

Liaison Structure I Structure II

Exp [119] DFT DFT+U Exp∗ DFT DFT+U

Ag–O 2.3981 2.4114 2.4508 2.1723 2.3892 2.4353 V1–O1 1.6125 1.6166 1.6099 1.6529 1.6324 1.6248 V1–O2 1.8041 1.7908 1.7843 1.7995 1.8044 1.7859 V1–O2’ 2.1495 2.2027 2.1125 2.1698 2.3263 2.1101 V1–O3 (×2) 1.8692 1.8741 1.8849 1.8790 1.8772 1.8861 V1–O4 2.2435 2.3203 2.2648 2.2054 2.2289 2.2057 V2–O1 1.6225 1.6468 1.6307 1.6263 1.6437 1.6269 V2–O2’ 1.7354 1.7400 1.7392 1.7811 1.7259 1.7315 V2–O3 2.1295 2.1841 2.0878 2.0678 2.1500 2.0649 V2–O4 (×2) 1.8822 1.8746 1.8773 1.8878 1.8875 1.8825 V2–O4’ 2.4145 2.5030 2.4653 2.3689 2.7433 2.5927

Tab. 4.11 – Distances interatomiques moyennes du SVO, structures I et II, pour des calculs

d’optimisation de cellule en DFT et DFT+U (U = 10.5 eV). ∗En l’absence de données expérimentales précises pour cette structure, nous les avons estimées à partir des distances interatomiques du composé Cu₂V₄O₁₁, rapportées par Galy et al. [118], tel que suggéré dans la Réf. [16]. Les numéros des atomes correspondent à ceux dans la figure 4.2. Toutes les distances sont en Angströms.

initiales de cette structure à partir de leurs valeurs pour le composé Cu2V4O11. Dans

ce dernier, il existe deux types différents d’atomes de Cu selon leur environnement cristallographique [118]. En optimisant la cellule, nous observons que, pour le SVO, cette caractéristique est maintenue. Ainsi, la cellule optimisée du SVO structure II, tant en DFT qu’en DFT+U , présente deux types d’atomes d’argent, l’un lié à 6 atomes d’oxygène (Ag1) et l’autre lié à 4 atomes d’oxygène (Ag2) dans le rayon considéré de 2.8 Å. Dans la cellule optimisée en DFT, la distribution des distances correspondant à chacune de ces liaisons est assez étalée. Ainsi, les distances Ag1–O sont réparties entre 2.38 Å et 2.50 Å, avec une valeur moyenne de 2.427 Å. Cependant, dans la cellule optimisée en DFT+U , les deux types d’atomes d’Ag retrouvent des environnements plus symétriques. Notamment, les distances Ag1–O sont regroupées en paires. Dans cette structure, Ag1 présente un environnement octaédrique quasiment parfait (Fig.

4.9(b)), tandis que Ag2 a un environnement approximativement tétraédrique (Fig.

4.9(c)). Ainsi, lors de l’optimisation de la cellule, la structure II évolue énormément en ce qui concerne l’environnement de l’argent.

Sur ce point, il faut souligner que peu de données expérimentales sur la structure II sont disponibles du fait qu’elle n’a été observée qu’une fois, par Zandbergen et al. en 1994 [16], et que seuls les paramètres de maille ont été rapportés. Pour cette raison, les comparaisons entre nos résultats de calculs et les coordonnées expérimentales pour cette structure ne sont pas aussi pertinents que dans le cas de la structure I. Nous limitons

Liaison Exp [119] DFT DFT+U

Ag–O(1) 2.341 2.341 —

Ag–O(2) 2.391 (×2) 2.428 (×2) 2.460 (×3) Ag–O(3) 2.453 (×2) 2.429 (×2) 2.492 (×2)

Tab. 4.12 – Distances interatomiques Ag–O du SVO, structure I, pour des calculs d’optimi-

sation de cellule DFT et DFT+U (U = 10.5 eV). Toutes les distances sont en Angströms.

Liaison Exp∗ DFT DFT+U

Ag1–O(1) 1.975 — 2.364 (×2) Ag1–O(2) 2.086 (×2) — 2.472 (×2) Ag1–O(3) 2.725 (×2) h2.427i (×4) 2.492 (×2) Ag2–O(1) 1.928 — 2.303 Ag2–O(2) 1.964 2.304 (×3) 2.412 (×2) Ag2–O(3) 2.035 (×2) 2.737 2.571

Tab. 4.13 – Distances interatomiques Ag–O du SVO, structure II, pour des calculs d’opti-

misation de cellule DFT et DFT+U (U = 10.5 eV).∗En l’absence de données expérimentales précises pour cette structure, nous les avons estimées à partir des distances interatomiques du composé Cu₂V₄O₁₁, rapportées par Galy et al. [118], tel que suggéré dans la Réf. [16]. Toutes les distances sont en Angströms.

(a) Ag dans SVO structure I

(b) Ag1 dans SVO structure II

(c) Ag2 dans SVO structure II

Fig. 4.9 – Environnements des atomes d’argent dans la cellule optimisée DFT+U du SVO,

structures I et II. La numérotation des atomes d’oxigène correspond à celle signalée dans les tableaux4.12 et4.12.

Fig. 4.10 – Comparaison des spectres de diffraction de rayons X des structures I et II du

SVO. Image réalisée par Patrick Rozier du CEMES.

donc notre analyse aux comparaisons entre les résultats DFT et DFT+U pour chacune des structures et entre les deux structures pour les résultats DFT+U .

En ce qui concerne les paramètres de maille, du point de vue théorique, les deux structures sont assez différentes. Bien que l’angle change d’un pourcentage non négli- geable pour la structure II, elle présente un agencement des feuillets dans la direction z qui n’est pas tout-à-fait équivalent à celui de la structure I. Des spectres théoriques de diffraction des rayons X (DRX) ont été calculés pour ces deux structures par Patrick Rozier du CEMES. La comparaison de ces spectres a permis de confirmer cette diffé- rence structurale (voir Fig.4.10). Cette même comparaison montre un bon accord entre le spectre calculé pour nos calculs DFT+U de la structure I et le spectre expérimental.

En outre, la structure en feuillets connectés par des canaux d’ions Ag le long de la direction y est maintenue dans les deux cas. La correction de Hubbard introduite pour les orbitales 3d du vanadium renforce les interactions V–O, ce qui résulte en un raccourcissement de ces liaisons par rapport aux calculs DFT. D’ailleurs, dans le cas de la structure I, des distances des liaisons V1–O4 et V2–O4’ plus proches de leurs valeurs expérimentales sont obtenues. Ces liaisons sont dirigées, respectivement, dans les directions des paramètres ~c et ~a, ce qui est cohérent avec les paramètres de maille calculés. Un résultat similaire est obtenu pour la structure II, où les liaisons les plus

(a) Structure I (b) Structure II

Fig. 4.11 – Densité d’états totale normalisée pour les cellules optimisées en DFT et en

DFT+U (U_{ef f} = 10.5 eV) du SVO, structures I et II.

modifiées par la correction DFT+U sont, elles aussi, dirigées dans ces directions (V2– O3 dans la direction du paramètre ~c et V1–O2’ et V2–O4’ dans la direction de ~a).

L’ensemble de ces résultats nous permet de confirmer que les interactions V–O sont mieux reproduites avec l’approche DFT+U et les caractéristiques structurales des feuillets [V₄O₁₁]n sont bien retrouvées par nos calculs. Ainsi, malgré le fait que les distances moyennes Ag–O soient légèrement surestimées dans nos calculs sur le SVO, sa structure en feuillets, qui est responsable de la plupart de ses propriétés électrochi- miques, est correctement décrite.