Pour l’étude théorique du composé Ag2V4O11, nous avons utilisé l’implémentation Quickstep (QS) [123] du code de calcul de chimie quantique CP2K [124]. Dans QS, des calculs DFT sont réalisés en utilisant une base mixte de fonctions Gaussiennes et ondes planes. La méthode consiste à utiliser les bases Gaussiennes localisées pour décrire les orbitales dans l’espace réel et les ondes planes pour décrire la densité dans une maille régulière de l’espace réciproque. Cette méthode à base hybride, nommée méthode GPW (Gaussian and Plane Waves method) [125], est efficace du fait de son utilisation de transformées rapides de Fourier (FFT – Fast Fourier Transformation) pour gérer la représentation duelle de la densité électronique lors du traitement des interactions électrostatiques. Le calcul augmente linéairement avec la taille du système et la méthode GPW est alors prescrite pour la simulation de gros systèmes et de systèmes denses.
Dans la méthode GPW, la première représentation de la densité électronique ρ(r) est basée sur un développement en fonctions Gaussiennes contractées :
ρ(r) =X µν Pµνφµ(r)φν(r) (4.1) avec φµ(r) = X i ciµgi(r), (4.2)
où Pµν son les éléments de la matrice densité (voir équation (1.107), § 1.5) et gi(r) sont des Gaussiennes primitives.
La deuxième représentation utilise un autre ensemble de base, celui-ci d’ondes planes, et est donnée par :
˜ ρ(r) = 1 Ω X G ˜ ρ(G)ei·Gr (4.3)
où Ω est le volume et G sont des paramètres de la maille primitive dans l’espace réciproque. Les coefficients ˜ρ(G) du développement sont définis tels que ˜ρ(r) = ρ(r) sur une grille régulière dans la cellule unitaire de l’espace réel. De cette façon, une conversion rapide entre ρ(r), ˜ρ(r) et ˜ρ(G) est possible en utilisant une procédure de maillage efficace et des FFT.
Dans l’implémentation QS, les termes d’énergie potentielle et d’énergie cinétique électronique, TKS[ϕ] dans l’expression de l’énergie DFT-KS (équation (1.83), § 1.5),
EKS[ρ] = w
Vext(r)ρ(r)dr + TKS[ϕ] + J [ρ] + EXC[ρ], (4.4)
sont calculés dans l’espace réel avec la représentation Gaussienne. Pour les termes d’énergie électrostatique, les interactions à longue portée (interactions électrons-électrons, ou terme d’Hartree, équation (1.84), §1.5) sont traitées dans l’espace de Fourier, tandis que la partie à courte portée (interactions électrons-cœurs, par moyen des pseudopo- tentiels) l’est dans l’espace réel. Cette énergie électrostatique est exacte si l’on fait une somme sur un nombre infini de paramètres G. Dans la pratique, l’utilisation de grilles finies (dont l’espacement est égal à |G|) est convergente pour des énergies de coupure des ondes planes adéquates et en relation avec la taille de la base Gaussienne utilisée pour développer les orbitales KS.
Dans ces grilles, qui sont des bases auxiliaires, la précision dans la description des termes de la densité traités dans l’espace reciproque (J et EXC dans 4.4) dépend uniquement de |G| et peut être systématiquement améliorée en augmentant le nombre de points de la grille. Ceci est équivalent à augmenter l’énergie de cutoff pour une base traditionnelle d’ondes planes (voir Chapitre 1, page 50) définie comme étant un quart du Ecutof f de la densité utilisé en QS. En augmentant ce cutoff de la densité, la convergence est vers une énergie totale qui est déterminée par la base Gaussienne et non pas vers la limite de taille de la base [126].
Les calculs faits avec la méthode GPW requièrent l’utilisation de pseudopotentiels pour décrire la densité électronique autour des noyaux. Pour cela, des pseudopotentiels duels Gaussiens qui peuvent être facilement transformés de l’espace réel à l’espace de Fourier ont été développés (pseudopotentiels GTH par Goedecker, Teter et Hutter [127]) et sont utilisés dans QS. Par ailleurs, des ensembles de base Gaussiens adaptés pour les simulations à grande échelle de systèmes moléculaires ont aussi été construits et mis au point pour leur utilisation avec les pseudopotentiels GTH et paramétrisés pour différentes fonctionnelles, dont la PBE [46].
Parmi les familles d’ensembles de base Gaussiens disponibles dans CP2K, nous avons choisi la base la plus complète pour Ag, et les bases équivalentes pour V et O, compatibles avec les pseudopotentiels GTH. Il s’agit de la famille DZBP [128], une
base double-zêta (voir § 1.6) à six Gaussiennes primitives pour les STO des couches internes et des Gaussiennes contractées à six Gaussiennes primitives pour chaque STO des couches de valence (deux pour les orbitales de symétrie s et p et une pour les orbitales de symétrie d). Ces bases décrivent 11 électrons de valence pour l’argent, 13 pour le vanadium et 6 pour l’oxygène, le reste des électrons (ceux des couches plus internes) étant décrits par les pseudopotentiels.
Pour les différentes étapes de cette étude, nous avons réalisé quatre types de calculs. D’une part, des calculs d’énergie (single point calculations), permettant d’obtenir les informations sur la structure électronique et la stabilité du système, ont été réalisés sur différentes structures du SVO. Dans ces calculs, un seul pas auto-cohérent est fait pour l’obtention de la fonction d’onde SCF correspondant à une configuration donnée. D’autre part, des calculs d’optimisation de géométrie ont été faits dans quelques cas pour une vérification rapide de certaines conditions de calcul. Ces calculs sont peu coûteux puisque les paramètres de la cellule sont fixés tout au long du calcul lors de la relaxation des positions atomiques. Nous avons ensuite fait des calculs d’optimisation de cellule, où tous les degrés de liberté sont sujets à relaxation, obtenant ainsi la structure théoriquement la plus stable. Ces calculs comprennent des calculs d’optimisation de géométrie dans les différentes étapes de modification des paramètres de maille, qui se font sans contrainte, et ils comportent donc un effort de calcul important. Enfin, des calculs de dynamique moléculaire ab initio ont été mis en place. Ces calculs sont les plus coûteux puisqu’ils entraînent des calculs SCF de structure électronique et des gradients, modifiant la géométrie et parfois la cellule, à chaque pas de la simulation suivant les conditions de volume, pression et température choisies.