Pour cette étude, nous avons fait des calculs d’optimisation de géométrie et des calculs de fréquences de vibration. La méthode de fabrication des verres ne correspon- dant pas à un processus stable du point de vue thermodynamique, une analyse des énergies calculées n’est pas pertinente dans notre étude. D’ailleurs, les modèles utilisés pour simuler le système comprennent un grand nombre de conformères structuraux et leur analyse d’un point de vue énergétique deviendrait une tâche assez complexe qui n’apporterait pas d’informations pertinentes pour cette étude.
Comme il a été expliqué dans le chapitre1, dans l’approximation de Born-Oppenheimer, avec la procédure SCF, on détermine une fonction d’onde électronique Ψ0 (et, en consé-
quence, une énergie électronique E0) pour un ensemble de N électrons dans le champ de
P charges ponctuelles (les P noyaux de charges ZA). En ajoutant la répulsion noyau- noyau classique à l’énergie électronique, on obtient alors une énergie totale qui est fonction de l’ensemble de coordonnées nucléaires {RA}. Si l’on refait ce calcul pour des coordonnées nucléaires différentes, on peut explorer la surface d’énergie potentielle (SEP). L’ensemble {RA} qui minimise cette énergie totale détermine la géométrie de
l’équilibre du système.
Une fois déterminée cette géométrie, il est possible de calculer les fréquences de vibration des différents modes normaux du système. Ces fréquences sont obtenues à partir de la matrice des forces (matrice Hessienne) qui contient les dérivées partielles de l’énergie par rapport aux déplacements relatifs des atomes en coordonnées cartésiennes (ξ = ∆r) : ∂2E ∂ξ2 1 ∂2E ∂ξ1∂ξ2 · · · ∂2E ∂ξ2∂ξ1 ∂2E ∂ξ2 2 · · · .. . ... . .. (3.1)
Une fois calculée, cette matrice est diagonalisée et on obtient ainsi les modes nor- maux. Pour ce faire, on approxime le potentiel internucléaire par un développement en série de Taylor autour de la distance d’équilibre ξ = l0 :
E(ξ) = E(l0) + dE dξ ! ξ=l0 (ξ − l0) + 1 2 d2E dξ2 ! ξ=l0 (ξ − l0)2+ 1 3! d3E dξ3 ! ξ=l0 (ξ − l0)3+ · · · (3.2) Le premier terme de cette équation est une constante que l’on prend comme énergie de référence et le deuxième terme est nul car il est évalué au point d’équilibre l0. Si
l’on ne considère que des petits déplacements autour de la position d’équilibre, les termes d’ordre supérieur du développement sont négligeables et l’on peut alors ré-écrire l’équation (3.2) comme : δE(ξ) = 1 2 d2E dξ2(ξ − l0) 2 (3.3) L’énergie potentielle peut alors être approximée comme celle d’un oscilateur har- monique, d2E/dξ2 étant la constante de force associée au mode de vibration considéré
(chacun des élements de la matrice (3.1)). Il faut remarquer que cette approximation n’est valable que si toutes les premières dérivées de l’énergie par rapport au dépla- cement sont égales à zéro, ce qui n’est vrai que dans la géométrie de l’équilibre. La géométrie employée dans l’analyse vibrationnelle doit donc être optimisée au même niveau de théorie et avec le même ensemble de base que ceux avec lesquels on obtient les fréquences de vibration. Il est toutefois possible de faire des calculs de fréquences dans des états hors équilibre s’il s’agit, par exemple, d’un état de transition. Dans ce cas, au moins l’une des fréquences calculées sera négative, indiquant la direction de la pente descendante de la SEP qui mène à l’état de plus basse énergie.
Une fois obtenue, la matrice (3.1) est transformée dans les coordonnées pondérées par les masses atomiques et diagonalisée, donnant un ensemble de 3N vecteurs propres
et 3N valeurs propres : les modes normaux et les carrés des fréquences fondamentales du système, respectivement. Ensuite, une transformation dans les coordonnées internes et une autre diagonalisation permettent de séparer les 3N −6 modes de vibration (et les fréquences correspondantes) des modes de rotation et translation qui sont maintenant égaux à zéro.
Comme signalé précédemment, pour nos calculs de géométrie et de fréquences, nous avons utilisé des molécules modèles de Ga(SCH3)4 et Ga(SCH3)3Cl. En effet, la carac- téristique de non-périodicité à longue porteé de la structure de ces verres rend possible sa modélisation à partir de molécules isolées correspondant aux unités formatrices du réseau vitreux. C’est ainsi que nous avons choisi de ne réprésenter que l’atome central de gallium en environnement tétraédrique, lié à 4 atomes de soufre dans le cas du verre GLS et à 3 atomes de soufre et un atome de chlore dans le cas du verre GLSC en adoptant l’hypothèse d’une liaison Ga–Cl formée en substitution d’une liaison Ga–S avec l’introduction de CsCl dans la composition du verre GLS. Des groupes méthyle ont été placés en liaison avec les atomes de soufre pour compléter le nombre correct de ligands et, en même temps, reproduire grossièrement l’environnement tétraédrique des atomes de gallium en prenant en compte les effets stériques. Les molécules monomé- riques modèles considérées dans cette étude ont été construites à partir des longueurs standard des liaisons simples covalentes pour les couples Ga–S (2.30 Å), Ga–Cl (2.30 Å), S-C (1.30 Å) et C-H (1.09 Å). L’étude géométrique a été faite sur ces molécules, les monomères, ainsi que sur des dimères formés en liant deux monomères de différentes façons, en cherchant à représenter des réseaux de connectivités différentes (connecté par le sommet ou connecté par l’arête, le chlore faisant ou pas partie de l’unité formatrice du réseau) qui ressemblent à ceux rapportés dans la littérature [94,95].
Les monomères considérés ont été complètement optimisés aux niveaux RHF, MP2 et DFT/B3LYP (voir chapitre 1) et la nature des géométries optimisées a été confir- mée par le calcul de leurs fréquences de vibration. Nous avons choisi d’utiliser ces trois niveaux de théorie pour comparer leurs performances dans la description des struc- tures moléculaires des monomères, ce qui nous servira dans l’étude des dimères de ces molécules, dont les structures optimisées ont été obtenues aux niveaux RHF et DFT/B3LYP. Les calculs ont été réalisés en utilisant un ensemble de base de type SV qui comprend des fonctions de polarisation pour tous les atomes (6-31G**). Pour valider ces résultats, nous avons aussi employé, au niveau de calcul DFT/B3LYP, un ensemble de base LANL2DZ [97], une base DZ paramétrisée pour son utilisation avec des potentiels de cœur effectifs (ECP), pour les atomes de Ga et Cl, et pour les atomes de S, C et H, nous avons utilisé un ensemble de base TZ aux fonctions de polarisation (6-311G**). Pour tous les cas considérés, les spectres vibrationnels correspondant aux
géométries optimisées des molécules modèles ont été obtenus avec l’ensemble de base 6-31G**. Tous les calculs (optimisation de la géométrie et fréquences de vibration, pour les monomères et pour les dimères) ont été réalisés avec le code de calcul Gaussian 98 [98].
Il faut préciser ici que le but de ce travail n’est pas d’effectuer une comparaison quantitative entre les résultats calculés et expérimentaux. Au lieu de cela, notre but est de discuter si, en effet, la différence calculée entre les longueurs de liaison, proba- blement impliquées dans les verres GLS et GLSC, est clairement au-delà de l’erreur expérimentale de la XAS et d’explorer la possibilité d’utiliser une autre technique spectroscopique capable d’apporter des réponses non ambiguës concernant les caracté- ristiques structurales des verres GLSC.