Pour cette étude théorique des systèmes SVO, nous avons mis au point un protocole de calcul et d’analyse de résultats qui nous a permis de mieux comprendre les implica- tions des approximations faites au niveau de théorie employé et de choisir les méthodes les plus appropriées pour l’étude du système. C’est ainsi que des paramètres de calcul, comme le choix de l’ensemble et la taille de la base et des pseudopotentiels, ainsi que l’adéquation de la taille de la cellule modèle utilisée, ont été déterminés pour l’obtention de résultats précis pour ce système aux niveaux DFT/PBE et DFT+U /PBE.
Nous avons trouvé qu’une description théoriquement correcte de la structure élec- tronique de ces systèmes peut être obtenue avec la méthode DFT+U , où la correction U est appliquée aux orbitales 3d du vanadium. Une valeur optimale de U = 10.5 eV a été obtenue de façon empirique pour la structure I du SVO. Avec cette valeur, les cal- culs de structure électronique ont montré que les paramètres de maille expérimentaux des structures I et II du SVO sont mieux reproduits avec cette approche. De leur côté, les changements introduits par U dans la structure électronique des composés étudiés ne sont pas négligeables, mais ils ne sont pas indispensables dans ce cas. Dans nos calculs de dynamique moléculaire, cette valeur de U entraîne des incohérences rendant impossible le calcul de la structure électronique pour la structure II. Ce résultat, un peu étonnant du fait de la très grande similitude structurale de ces deux structures du SVO, contredit l’hypothèse de la transférabilité de la valeur de U et nous invite à chercher plus profondement dans les modifications introduites par cette approche au
niveau de la structure électronique des composés étudiés.
Nos résultats aident à clarifier en partie la controverse relative à la structure cristal- line du SVO. Parmi les trois structures rapportées pour ce composé, seules les structures I et II sont stables. Cependant, dans l’état actuel d’avancement du projet, il n’a pas encore été possible de lever l’ambigüité sur la stabilité relative de ces deux structures. Dans nos calculs, la structure II du SVO se présente comme une structure hypothétique avec des propriétés structurales similaires à celles d’autres composés analogues exis- tants et qui ont des comportements électrochimiques intéressants vis-à-vis du lithium. Ainsi, d’après nos résultats pour cette structure, elle serait potentiellement utile comme matériau d’électrode pour des batteries au lithium rechargeables. Néanmoins, des cal- culs supplémentaires doivent être réalisés pour confirmer cette hypothèse. Notamment, des calculs de dynamique moléculaire DFT+U sont envisagés et, dans ce but, des cal- culs statiques additionnels sont réalisés à l’heure actuelle pour déterminer une valeur pour le paramètre de Hubbard qui soit utilisable dans toutes les structures du composé Ag2V4O11.
Les calculs de DM de la structure I sont instables si la correction de Hubbard n’est pas utilisée. Après réalisation de plusieurs tests de convergence et de recherche de possibles erreurs dans la dynamique, les facteurs entraînant cette instabilité qui mène le système à une dissociation complète, soit de caractère technique, physique ou théorique, nous échappent encore. D’autres tests, notamment l’équilibration du système par recuit simulé et l’utilisation d’un autre code de calcul, ont déjà été prévus et seront réalisés prochainement.
Dû à son caractère innovant, cette étude constitue une contribution importante pour la continuation des recherches sur le sujet. Les perspectives sont, donc, très amples. En plus de ce qui a été déjà mentionné, nous souhaitons continuer notre étude sur les composés Li0.5Ag2V4O11 et d’autres à plus grande concentration de lithium. Les résultats des calculs statiques peuvent être confrontés à des données expérimentales (par exemple, à des spectres IR pour différentes étapes de la décharge disponibles dans la littérature [6]). Des calculs de DM ab initio sont également envisagés dans ce cas pour étudier la mobilité des métaux, en comparant les résultats pour des systèmes à différentes concentrations d’ion Li. Enfin, des composés mixtes AgxCuyV4O11, pour
lesquels des informations structurales et physico-chimiques ont été obtenues par des expérimentateurs au CEMES, seront également étudiés.
Étude de l’effet tunnel dans un
puits de potentiel métastable
Jusqu’ici, nous avons utilisé les méthodes ab initio et DFT dans le calcul de struc- ture électronique de deux systèmes chimiques complexes et nous avons appliqué la dynamique moléculaire ab initio à l’un d’entre eux. Ces systèmes ont été étudiés dans l’approximation de Born-Oppenheimer et des effets quantiques n’ont été considérés que pour les degrés de liberté électroniques. Ce niveau d’approximation est suffisant pour décrire un très grand nombre de systèmes et de situations d’intérêt physique et chi- mique. Cependant, pour certains processus, les effets quantiques sont importants et, pour d’autres, les mouvements des noyaux et des électrons sont couplés. L’étude de ces systèmes ne peut donc pas se faire avec les méthodes de calcul conventionnelles.
Dans ce dernier chapitre, nous expliquons l’application d’une technique de dyna- mique moléculaire semi-classique, la Méthode des Trajectoires Interagissantes (MTI) [23, 80], à l’étude du mouvement d’une particule quantique dans un puits de potentiel cubique métastable, où le phénomène de tunnel est présent.
5.1
Introduction
L’un des phénomènes quantiques n’ayant pas d’équivalent classique, et qui ne peut donc pas être étudié par des simulations de dynamique moléculaire (DM) classique, est l’effet tunnel. Ce phénomène quantique n’est présent que pour des systèmes de parti- cules légères avec des longueurs d’onde de L. de Broglie comparables aux dimensions du système, notamment à la largeur de la barrière d’énergie potentielle. Sa manifestation est très importante dans le contexte de l’étude du déroulement de réactions chimiques ou de transfert de charge ou de groupes, en spectroscopie, en physique de surfaces, etc. L’effet tunnel a aussi un rapport direct avec la vitesse maximale susceptible d’être
atteinte par des dispositifs électroniques à l’échelle nanométrique [17]. C’est ainsi que l’intérêt porté au problème de l’effet tunnel, et à celui de l’estimation du temps associé à ce phénomène dans des nanostructures, a acquis un rôle important en connexion avec le développement des nanotechnologies et de l’industrie nanoélectronique [18–21], tant du point de vue de l’expérience que de la théorie.
En principe, pour l’étude de l’effet tunnel, il est nécessaire de résoudre l’équation de Schrödinger dépendante du temps et, pour cela, des traitements approximés doivent être réalisés. Dans cette direction, des méthodes ont été proposées basées sur la repré- sentation du paquet d’onde quantique localisé, associé à la particule nucléaire, par une fonction de distribution de probabilités de l’espace des phases dont l’évaluation est ex- primée en fonction d’un ensemble de trajectoires. Les trajectoires sont propagées dans l’espace des phases suivant des équations de mouvement permettant de reproduire un comportement quantique du paquet d’onde. Dans ce chapitre, nous appliquerons l’une de ces méthodes semi-classiques à l’étude de l’effet tunnel, en utilisant pour la fonction de distribution dans l’espace des phases la fonction proposée par Husimi [84].
Le temps de tunnel est un concept très débattu. Celui-ci est le temps caractéristique associé à l’effet tunnel, qui pourrait être défini comme le temps pendant lequel une particule reste dans la région classiquement interdite. Pour le calculer, il faut donc considérer la transmission du paquet d’onde [163]. Le paquet d’onde incident sur la barrière se sépare en deux parties : un paquet transmis et un paquet réfléchi. Le temps de tunnel est alors le temps associé au temps de transmission du paquet. Le problème réside dans le fait que le temps de tunnel ne correspond à aucun observable et que la détermination par l’expérience de données permettant d’estimer le temps de tunnel est extrêmement difficile [18, 19, 164]. Ainsi, le problème, du point de vue théorique, devient celui de définir ce que l’on entend par ce temps. Il en existe plusieurs définitions dans la littérature. Dans les références [165], [21] et [164], les auteurs font le point sur ce sujet et discutent les fondements de quelques-unes de ces définitions.
Ici, nous adoptons la définition du temps de tunnel comme étant la différence entre des « temps moyens de présence », τ , calculés en deux points localisés de part et d’autre de la barrière :
tT(xa, xb) = τ (xb) − τ (xa) (5.1)
Le temps moyen de présence d’un paquet d’onde spatial, décrit par Ψ(x, t), à la position x est donné par [24] :
τ (x) = w+∞ 0 t |Ψ(x, t)| 2 dt w+∞ 0 |Ψ(x, t)| 2 dt (5.2)
Le temps de tunnel à travers une barrière peut alors être estimé, via l’équation (5.2), en calculant τ en deux points différents situés de part et d’autre de la barrière [19]. Cette méthode a permis de reproduire les résultats de simulations numériques exactes [166]. D’ailleurs, l’implémentation de cette méthode dans le contexte de l’approche semi- classique de DM basée sur des trajectoires est assez directe car, dans cette approche, la densité de probabilité |Ψ(x, t)|2 est représentée par la fonction de distribution.
Dans ce travail, nous avons appliqué la méthode des trajectoires interagissantes (MTI) au calcul du temps de tunnel d’une particule quantique dans un potentiel cu- bique métastable, en comparant nos résultats avec ceux préalablement publiés pour le même système [25, 26]. Dans ce qui suit, nous faisons une brève introduction de la méthode dans le contexte du système décrit [77, 80,82] et ensuite nous présentons les résultats correspondants au calcul du temps de tunnel.