La sociolinguistique : du conflit de langues à la didactique des langues

A incerteza é um parâmetro que está associado a um resultado de uma medição e que indica a gama de valores que pode ser razoavelmente atribuída a esse resultado. O erro por outro lado, representa a diferença entre o resultado e o valor real para o parâmetro medido. A incerteza de um método tem origem na amostragem, interferências ou efeitos de matriz na amostra, das condições ambientais, do equipamento de medição, dos valores de referência, das aproximações e suposições incorporadas no método e procedimentos de cálculo, assim como em variações aleatórias associadas aos procedimentos (EURACHEM, 2000).

Neste estudo, a incerteza global foi calculada usando o método adotado pela International

Organization for Standardization (ISO) e adaptado pelo guia EURACHEM/CITAC (Elision et al.,

2000). De acordo com esta abordagem, existem quatro princípios de incerteza que devem ser tidos em conta, nomeadamente a incerteza dos padrões analíticos, a incerteza da curva de calibração, a incerteza da precisão e a incerteza da exatidão, tal como descrito em Correia et

al., 2013.

A incerteza global varia de 25% a 6% para concentrações desde 0.02 a 1 mg/kgamostra na matriz SOL-FEUP. Nas restantes matrizes (Figura 16) verifica-se um comportamento muito semelhante

e apenas para concentrações muito reduzidas (~0.005 mg/kgamostra) a incerteza global é elevada (>100%).

A Tabela 13 apresenta as concentrações de galaxolide detetadas neste estudo com a respetiva incerteza global. Os resultados obtidos são razoáveis. Para LAM e COMP as incertezas globais são muito pequenas visto que as concentrações de HHCB são elevadas. Para SED-LEIX a incerteza não é adequada (46%) uma vez que, para concentrações mais baixas a incerteza tende a aumentar, tal como enunciado anteriormente.

Resultados e Discussão 35

Figura 16 – Incerteza global (%) do método associado à concentração de galaxolide (mg/kgamostra) em (a) SOL-FEUP, (b) SED-LEIX, (c) LAM, (d) COMP.

Tabela 13 – Concentração de galaxolide encontrada em cada matriz e respetiva incerteza global.

Matriz Concentração de HHCB (μg/kg)

SOL-FEUP 83.8 ± 12.9 SED-LEIX 9.7 ± 4.5

LAM (9.3 ± 0.05) × 103

COMP (17.6 ± 0.03) × 103

Como trabalho futuro, seria importante averiguar se o efeito de diluição e se as estações sazonais têm efeito na concentração de HHCB nos afluentes e afluentes de ETAR. Outro contributo importante seria apurar qual a origem da casca de pinheiro que compõem o composto para esclarecer a concentração nula verificada na matriz CASCA.

Conclusões 36

5 Conclusões

O objetivo deste trabalho era a implementação de um método analítico para a deteção de galaxolide (HHCB) em matrizes ambientais. Sendo a deteção de HHCB um assunto já abordado na bibliografia, são raros os estudos que abarquem a cromatografia líquida com deteção por fluorescência (HPLC-FL) em matrizes ambientais, embora a cromatografia gasosa por espectroscopia de massa (GCMS) seja, de longe, a mais frequentemente utilizada. Esta técnica necessita de operadores especializados, tornando-se mais dispendiosa. Para a preparação das amostras adotou-se uma técnica desenvolvida para a análise de HHCB, baseado na extração da matriz numa fase sólida dispersa (Correia et al., 2013). Este método foi denominado de QuEChERS, dado que é rápido (Quick), simples (Easy), económico (Cheap), eficaz (Effective), robusto (Rugged) e seguro (Safe).

Na validação do método de análise, os parâmetros de linearidade são adequados. Relativamente aos limites de deteção e quantificação, o método proposto adequa-se aos objetivos em vista pois é capaz de detetar concentrações da ordem das referidas na bibliografia. Foram obtidas precisões intermédias entre 0.8% para COMP e 15.5% para SOL- FEUP, realizando duas e seis extrações, respetivamente. Deveriam ter sido efetuadas no mínimo seis extrações para cada matriz mas, por falta de tempo, tal não foi executado. No que diz respeito à exatidão, as matrizes SOL-FEUP, SOL-ETAR, SED-LEIX e LAM apresentam resultados satisfatórios, ao passo que a exatidão das matrizes COMP e CASCA evidenciam percentagens de recuperação abaixo de 44%. Este aspeto justifica a realização de mais ensaios.

Quanto à incerteza global do método pode-se afirmar que a incerteza associada à reta de calibração é a que mais contribui para a incerteza global. Pode-se também assegurar que na gama de concentrações abordadas, a incerteza global tem um valor aproximadamente constante entre 3% e 8%, aumentando drasticamente para concentrações inferiores a 0.005 mg/kgamostra, atingindo 123%.

Em suma, este é um estudo que pretendeu ser uma primeira abordagem à deteção a matrizes ambientais pelo método de QuEChERS/HPLC-FL. Os resultados obtidos são considerados aceitáveis para o objetivo do trabalho proposto, servindo de base para estudos futuros neste tipo de matrizes.

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Anexo 40

Anexo

1. Incerteza associada à preparação dos padrões analíticos, U1 A incerteza é calculada recorrendo à expressão:

Incerteza = √∑ ∆𝑚𝑖 𝑚𝑖

𝑖 (1)

Com,

∆𝑚𝑖 = erro associado à medição de um determinado parâmetro;

𝑚𝑖 = valor medido do respetivo parâmetro.

Os padrões analíticos utilizados para obter a reta de calibração foram preparados a partir da solução mãe de concentração 60 mg/L (Correia et al., 2013).

Tabela 14 – Parâmetros para o cálculo da incerteza da solução mãe.

m (g) ubalança (g) Vbalão (mL) ubalão (mL) Usol. mãe (%)

6 0.0001 100 0.1 0.1 𝑈𝑠𝑜𝑙.𝑚ã𝑒= √( 0.0001 6 ) 2 + (₁₀₀0.1)2= 0.1% (2)

Tabela 15 – Erros associados aos instrumentos de medição e incerteza dos padrões analíticos, U1 (Correia et al., 2013). C (μg/L) Csol. mãe (μg/L) u Csol. mãe (mg/l) Vmicrop. (μL) Umicrop. (%) Vbalão (mL) u balão (mL) u C (μg/L) U1 padrões (%) 200.40 60000.00 0.06 83.5 0.84 25 0.04 1.7 0.9 160.32 200.40 1.722 4000 1.17 5 0.025 2.0 1.3 120.24 200.40 1.722 3000 1.28 5 0.025 1.7 1.4 80.20 200.40 1.722 4000 1.17 10 0.025 1.0 1.2 40.08 200.40 1.722 1000 0.50 5 0.025 0.3 0.7 10.02 200.40 1.722 250 0.67 5 0.025 0.1 0.8 5.01 200.40 1.722 250 0.67 10 0.025 0.04 0.7 1.00 200.40 1.722 50 0.91 10 0.025 0.01 1.0

Anexo 41

2. Incerteza associada à reta de calibração, U2

Tabela 16 – Parâmetros para o cálculo de U2 (Correia et al., 2013).

xi yi (yi− y̅)2 (xi− x̅)2 Sx0 U2 (%) 1.00 17560 4.6 × 1011 _{5800 1.2 123} 5.01 47297 4.2 × 1011 _{5205 1.2 24} 10.02 94125 3.6 × 1011 _{4508 1.2 12} 40.08 361599 1.1 × 1011 _{1375 1.1 3} 80.20 720991 6.1 × 108 _{9 1.1 1} 120.24 1079703 1.5 × 1011 _{1856 1.2 1} 160.32 1423394 5.3 × 1011 _{6916 1.2 1} 200.40 1824927 1.3 × 1012 _{15188 1.4 1} Com, 𝑆𝑥0= 𝑆𝑦/𝑥 𝑎 × √ 1 𝑁+ 1 𝑛+ (𝒚_𝒊−𝒚̅)𝟐 𝑎2_{×∑ (𝒙} 𝒊−𝒙̅)𝟐 𝑖 (3) 𝑈2= 𝑆𝑥0 𝑥𝑖 (4) Sendo, 𝑥𝑖 = concentração do padrão;

𝑦𝑖 = área do pico cromatográfico;

𝑛 = número de injeções para cada padrão;

𝑁 = número de valores experimentais de 𝑦 obtidos;

Anexo 42

3. Incerteza associada à precisão, U3

Tabela 17 – Parâmetros para o cálculo de U3 (Correia et al., 2013).

C (μg/L) A̅ (mV. min) s uA U3 (%) 1.00 13850.8 1562.2 638 4.6 5.01 1.9a 10.02 1.3 a 40.08 0.6 a 80.20 710532.2 6248.4 2551 0.4 120.24 0.3 a 160.32 0.3 a 200.40 1773681.8 12033.1 4912 0.3

a _{- dados obtidos por interpolação.}

Com, uA= 𝑠 √𝑛 (5) 𝑈3= 𝑢𝐴 𝐴̅ (6)

4. Incerteza associada à exatidão, U4

Exemplo de cálculo para a matriz COMP.

Tabela 18 – Parâmetros para o cálculo de U4.

C (μg/L) R̅ s uR U4 (%) 460 29.5 0.4 0.3 1.0 4.6 11.0 0.4 0.3 2.6 𝑅̅ – recuperação média. Com, 𝑢𝑅= 𝑠 √𝑛 (7) 𝑈𝑅= 𝑢𝑅 𝑅̅ (8)

Anexo 43

5. Incerteza global associada, U

Exemplo de cálculo para a matriz COMP.

Para o cálculo da incerteza global, usou-se U4 como sendo o mesmo para todas as concentrações.

Tabela 19 – Resultados do cálculo das incertezas globais para os padrões analíticos.

C (μg/L) U1 (%) U2 (%) U3 (%) U4 (%) U (%) 1 0.9 123 4.6 2.6 123 5.01 1.3 24 1.9 2.6 25 10.02 1.4 12 1.3 2.6 12 40.08 1.2 3 0.6 2.6 4 80.2 0.7 1 0.4 2.6 3 120.24 0.8 1 0.3 2.6 3 160.32 0.7 1 0.3 2.6 3 200.4 1.0 1 0.3 2.6 3 Com, 𝑈 = √𝑈₁2_{+ 𝑈} 22+ 𝑈32+ 𝑈42 (9)