2. Chapitre 2 : Croissance de monocristaux par la technique Bridgman
2.2. Résultats de la croissance Bridgman
2.2.1. Croissance sans palier lors du refroidissement et avec une rotation alternée
Plusieurs essais de croissance à une composition de 67%mol en Ga2Se3 ont pu être ainsi réalisés.
Comme nous avons détaillé dans la sous-partie 1.1.3 de la Partie B, le module ACRT, permettant de créer un profil de rotation alternée simple, permet une homogénéisation plus efficace du mélange qu’un profil de rotation constant. Du fait du caractère non congruent du composé ZGSe, qui peut poser problème lors de la croissance cristalline en créant des écarts de composition et donc des défauts dans le cristal, améliorer l’homogénéisation du mélange fondu permet de limiter l’apparition de ces défauts de concentration. L’échantillon a ainsi été soumis à un profil de rotation alterné tel que montré en Figure 125 et à une vitesse de translation de 0,4 mm.h-1. Une fois la translation finie, l’échantillon a été refroidi à une vitesse de 5°C.h-1 jusqu’à 975°C pour limiter l’apparition de contraintes à haute température liées au changement de température [166], ce qui peut causer l’apparition de fissures supplémentaires. Le four est ensuite refroidi à une vitesse de 50°C/h jusqu’à température ambiante.
Figure 125: Profil de rotation alterné utilisé
Le lingot (lingot I) obtenu à la suite de ce protocole était polyphasique en accord avec le diagramme de phase et les précédents essais de synthèse chimique (photographie du lingot à la sortie de l’ampoule en Figure 126-A), confirmé par l’analyse DRX des différentes parties (Figure 127).
Malheureusement, à la différence de la partie de Ga2Se3 composée de cristaux de plusieurs millimètres, la partie composée de ZGSe ne présente pas de cristaux de taille millimétrique (photographie en Figure 126-B). On constate sur cette dernière photographie la présence d’une inter-partie au milieu (barre jaune sur la Figure 126-B) composée d’un mélange de cristaux de ZGSe et de phase à base de Ga2Se3. Ce mélange de phase est causé par la composition du liquide qui est alors riche en Ga2Se3 et est proche de la composition pour ne plus former le ZGSe, les petites variations de concentration forment alors les deux phases (diagramme montré en Figure 114-A et B).
149 Figure 126: Photographies du lingot I de croissance (A), et coupe longitudinale du lingot au niveau de la
zone de transition où le ZGSe est en bas (B).
Figure 127: Diffractogramme de la zone de ZGSe (fiche ICDD [201] 04-006-9425) du lingot 1 (zone montrée en haut de la figure): trace de sélénium (fiche ICDD [201] 01-086-2246)
Une vue au microscope optique a permis d’observer la taille des cristaux de la phase de ZGSe (photos montrées en Figure 128). Tout d’abord, on peut observer une différence notable en termes de qualité cristallographique et de réflexion de la lumière incidente du microscope entre les deux phases cristallines (Figure 128-A) permettant une identification assez aisée au microscope des deux phases.
De plus, une vue au microscope optique sur la zone de ZGSe (en Figure 128-B) montre que les cristaux de ZGSe sont de petites tailles (quelques centaines de microns) et présentent de nombreux défauts : porosités et fissures. Malheureusement, nous n’avons pas réussi à obtenir des échantillons de meilleure qualité avec l’utilisation de la rotation alternée.
A) B)
ZnGa2Se4
Ga2Se3
ZnGa2Se4 Ga2Se3
150 Nous rappelons que l’optimisation de cette rotation alternée est plus complexe car il y a cinq paramètres contre un seul pour la rotation constante.
Figure 128: Photographies prises au microscope de la zone de transition (A, les gros grains sont du Ga2Se3) et de la zone de ZGSe zoomée (B) dans le lingot I
2.2.2. Croissance avec palier lors du refroidissement et avec une rotation constante
Dans la sous-partie précédente, nous avons utilisé la rotation alternée pour réaliser la croissance Bridgman. Cependant, les lingots obtenus étaient de mauvaise qualité (présence de fissures et de pores). Afin d’améliorer la qualité des échantillons, nous avons dû recourir à des modifications du procédé. Comme l’utilisation de la rotation alternée rajoute des variables supplémentaires à contrôler, nous avons décidé de poursuivre l’étude en utilisant la rotation constante de l’échantillon. Cela nous permet de nous concentrer sur des modifications à faire sur le four sans avoir à prendre en compte les paramètres de rotation et aussi pouvoir comparer l’influence sur la zone de transition entre les phases ZGSe et Ga2Se3 des régimes de rotation.
De plus, nous avons ajouté une étape supplémentaire lors du procédé Bridgman : réalisation d’un palier en température lors du refroidissement du four, après la croissance. Ce palier sert de recuit aux cristaux ce qui permet d’en améliorer la qualité en diminuant la quantité de défauts (baisses des lacunes d’éléments dans la maille cristalline, légère homogénéisation de la concentration dans une phase) sans modifier la croissance cristalline. Ainsi, lors du refroidissement, le four est refroidi à une vitesse de 5°C/h jusqu’à 975°C, tout comme les échantillons de la sous-partie précédente 2.2.1). S’en suit alors le palier de 100 h, puis un refroidissement à 50°C/h jusqu’à la température ambiante.
Nous avons poursuivi la croissance d’échantillons à partir de la composition à 67%mol. L’échantillon obtenu (lingot II) est toujours polycristallin, cependant les cristaux à l’intérieur sont de taille plus importante que les échantillons précédents issus du lingot I (photographies de la tranche de l’interzone en Figure 129), confirmer par une caractérisation au microscope optique sur la phase de ZGSe (composition confirmée par l’analyse DRX Figure 131). Les cristaux au sein du lingot I font environ 100 µm de côté, contre plus de 300 µm pour le lingot II (comparaison de la taille des cristaux en Figure 130 : environ 100 µm pour le lingot I, plus de plus de 300 µm pour le lingot II).
Malheureusement, la qualité cristalline reste toujours faible avec la présence de beaucoup de pores.
Ces derniers peuvent expliquer en partie le manque de transparence des cristaux de ZGSe observé
151
Figure 129: Photographies de la tranche du lingot II présentant des dendrites (A) et d’une tranche de 1 mm d’épaisseur extrait de ce lingot II (B)
Figure 130: Photographies prises au microscope optique de la zone de ZGSe (présence de nombreuses fissures) du lingot I cuit sans palier à 975°C (A) et du lingot II, cuit avec un long palier de 100h (B), présentant
moins de fissures
On constate, de plus, la présence de cristaux de formes dendritiques dans l’inter-partie de phase (cf. Figure 132) qui n’était pas présents dans les cristaux précédents. Le palier de température ne permettant pas de transfert entre les différentes phases, nous pensons que la présence de ces dendrites peut venir de l’utilisation d’une vitesse de rotation constante, censée mélanger de manière moins efficace le mélange fondu. Une photographie au MEB (cf. Figure 133) de cette zone de transition nous confirme bien la présence de pores dans le ZGSe. De plus, la comparaison entre la photographie optique avec celle issue du MEB nous remontre clairement la difficulté pour discerner les phases à partir du MEB (observation faite dans la sous-partie 1.2.1.3 sur la Figure 113), qui n’est ainsi pas une méthode permettant d’analyser efficacement nos échantillons.
ZnGa2Se4
ZnGa2Se4 Ga2Se3
Ga2Se3
A) B)
A) B)
Fissures
Pores
152 Figure 131: Diffractogramme RX du lingot II dans la partie de ZGSe : présence exclusive
du ZGSe (fiche ICDD [201] 04-006-9425)
Figure 132: Photographie au microscope de l’inter-partie entre la phase de ZGSe (à gauche) et de Ga2Se3 (à droite) : présence de formations dendritiques
ZnGa2Se4
Ga2Se3 Analyse MEB
Formations dendritiques
153 Figure 133: A) Photographie MEB de la zone de transition ZGSe-Ga2Se3 en électrons rétrodiffusés. Les phases ne sont pas discernables, mais les porosités et les fissures sont visibles ; B) Photographie optique de la
même zone où les deux phases sont distinctes.
Ainsi, l’utilisation d’un profil de rotation alternée par l’ACRT permet par l’homogénéisation, comme il a été estimé dans le chapitre précédent, de mieux mélanger le liquide et de limiter la formation les inhomogénéités de concentration du mélange fondu (qui conduit ainsi à la formation de ces dendrites). Dans cet échantillon, nous avons pu obtenir des cristaux de plus grande taille (nous ne savons pas si cette différence provient de l’utilisation de la rotation constante ou du palier de température à 975°C). Malheureusement, la présence de nombreux pores microscopiques et de fissures ne permet pas une bonne caractérisation de la phase cristalline ZGSe. Une amélioration du procédé est donc nécessaire pour augmenter la qualité des échantillons. Nous présenterons dans la sous-partie suivante les modifications qui ont été réalisées sur le procédé.