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Problématique

Dans le document The DART-Europe E-theses Portal (Page 69-73)

1.1.1. Rappel du procédé Bridgman-Stockbarger

Un four de croissance Bridgman-Stockbarger est un four possédant au moins deux zones de températures avec un gradient plus ou moins fort contenant le point de cristallisation entre ces deux zones, pour réaliser la croissance de monocristaux. Usuellement, la partie de haute température (au-delà du point de fusion du cristal à faire croître) se situe au-dessus de la partie basse température (un peu moins chaude) (exemple en Figure 54). Le principe du procédé est alors, en partant d’une ampoule fermée contenant le matériau à faire croître, de lentement déplacer l’ampoule/creuset de la zone haute température où le matériau est fondu, vers la zone de basse température où il est cristallisé.

Ceci peut se faire soit par translation de l’ampoule dans un profil thermique fixe, soit par un abaissement de la température du profil autour de l’ampoule/creuset fixe. Nous n’avons utilisé que le premier cas de figure dans ce travail. Les vitesses de croissance sont de l’ordre de quelques dixièmes de millimètres à quelques millimètres par heure.

69 Figure 54: Schéma du fonctionnement d'un four Bridgman

Si les paramètres du procédé ne sont pas adéquats, la croissance peut aboutir à l’obtention d’échantillons polycristallins, qui peuvent même être polyphasiques, et donc inutilisables en optique.

Sur notre système expérimental, l’opérateur peut facilement influer sur : - Le profil de température au sein du four ;

- Le profil de translation de l’ampoule au cours de la croissance ;

- Le profil de rotation de l’ampoule depuis l’ajout d’un module dit ACRT.

Compte tenu de la durée d’une telle expérience de croissance, qui peut durer près de trois semaines, l’optimisation empirique de ces paramètres peut être extrêmement longue. La simulation trouve donc ici un très fort intérêt.

1.1.2. Problèmes constatés sur la croissance

Lors de précédentes études effectuées [58] [164] dans le laboratoire sur des cristaux d’AgGaGeS4 (AGGS), il a été constaté un problème de concentration au sein d’un cristal issu de la croissance Bridgman. En effet, une analyse au MEB-EDS a montré que la concentration en éléments chimiques (argent, gallium, germanium et soufre) au sein d’un cristal varie dans le volume (cette variation est montrée en Figure 55) tant dans le sens longitudinal (sens de croissance) que dans un plan transversal.

Ce défaut d’homogénéité est problématique pour la qualité optique des cristaux obtenus car ces défauts induisent de « forts » changements des indices de réfraction.

70 Figure 55: Evaluation de la concentration en argent dans un lingot d'AGGS obtenu par croissance Bridgman

lors d’une précédente étude [58]

Cette constatation est d’autant plus dramatique concernant la croissance de ZGSe. En effet, les composés réalisés avant ma thèse dans le laboratoire étaient congruents : c’est-à-dire que le liquide et le solide ont la même composition de part et d’autre du liquidus. Or, le ZGSe n’est pas congruent, d’après les travaux d’Olekseyuk [154], c’est-à-dire qu’un mélange fondu avec la composition de ZGSe ne formera pas directement la phase ZGSe. Ainsi, la composition du liquide et du solide évolue au fur et à mesure de la croissance. Dans ce cas, il est impératif d’avoir une concentration à l’interface liquide-solide dans le creuset la plus stable possible en termes de composition tout au long de la croissance pour espérer obtenir une bonne qualité du lingot.

1.1.3. Solution pour améliorer l’homogénéisation : le module ACRT

Ainsi, afin d’améliorer la qualité des cristaux obtenus par la méthode Bridgman, il est nécessaire d’améliorer l’homogénéisation du mélange fondu.

Naturellement, les boucles de convection au sein du liquide peuvent agir dans ce sens. Néanmoins, dans la configuration Bridgman verticale, la zone chaude étant en haut, les courants de convections sont de fait amortis. Il faut donc exalter ces courants. Le moyen le plus simple via les paramètres accessibles listés précédemment est de jouer sur la rotation du creuset/ampoule.

Jusqu’au début de ce travail de thèse, le mélange fondu (pour ZGP, AGGS, AGS) était soumis à une rotation constante (de l’ordre de 20 tours par minute). Intuitivement, on peut se dire qu’arrivé au régime stationnaire de rotation, l’effet reste limité. C’est pour cela qu’une méthode envisagée a ainsi été de modifier le profil de rotation afin de faire varier la vitesse au cours de la croissance et donc de créer des accélérations au sein du liquide. Nous avons ainsi commandé un module de rotation à CyberStar (fournisseur du four de Bridgman utilisé) permettant de réaliser des profils de vitesses de rotation variables : le module ACRT (pour « Accelerated Crucible Rotation Technique »). Le module permet, en accélérant périodiquement le liquide, d’améliorer l’homogénéisation du mélange et ainsi, en contrôlant les paramètres, d’améliorer la qualité des cristaux [165] [166].

Pourcentage atomique d’argent dans AGGS

Dimension (mm)

Dimension (mm)

71 Figure 56: Représentation du profil de rotation créneaux avec les cinq paramètres accessibles La société Cyberstar nous a donné accès à cinq paramètres du profil de rotation comme illustrés en Figure 56 :

- v: la vitesse maximale du profil (en tour/min) ;

- tac : le temps de l’accélération où le module passe d’une vitesse nulle à la vitesse maximale ; - tpal : le temps de pallier où le module reste à la vitesse maximale ;

- tdec : le temps de la décélération où le module passe de la vitesse maximale à une vitesse nulle ; - tvo : le temps où la vitesse est nulle.

Ainsi, afin d’obtenir un profil de rotation efficace sans avoir recours à une campagne de tests expérimentaux longue et fastidieuse, nous avons décidé d’utiliser la simulation par éléments finis.

Ce profil efficace issu de la simulation a pour vocation d’être utilisé pour la réalisation des croissances cristallines par la méthode Bridgman comme illustré dans la partie C.

1.1.4. COMSOL Multiphysics

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Pour réaliser la simulation du procédé de croissance Bridgman, nous avons utilisé le logiciel COMSOL Multiphysics. Ce logiciel de simulation présente de nombreux modules de physiques différents qui peuvent être ajoutés à la version de base [167] (transfert thermique, dynamique des fluides, ondes acoustiques, corrosion…). Il est, de plus, aisé de réaliser les couplages des différentes physiques pour réaliser la simulation : couplages forts ou couplages faibles selon les cas.

Le gros intérêt de ce logiciel est qu’il est « facile » d’utilisation dans le sens où toutes les parties dites « numériques » (maillage, solveurs, couplages,…) sont déjà pré-implémentées. Les ingénieurs/chercheurs peuvent donc se concentrer sur l’essentiel lié à leur métier c’est-à-dire dans notre cas les sciences liées à notre procédé. Néanmoins, sur certains systèmes simulés, la résolution numérique même déjà implémentée est très difficile.

72 C’était notre cas où il nous a fallu beaucoup d’essais « numériques » pour trouver les bons paramètres de « solveur », de maillage, de conditions initiales… pour que le logiciel puisse trouver une solution. Nous avons créé un couplage fort entre la mécanique des fluides et la thermique.

Cependant, nous ne disposions pas des paramètres physiques du composé ZGSe pour établir un modèle numérique. Afin de réaliser ce modèle, nous avons donc utilisé les paramètres matériaux issus d’un autre cristal pour les applications non linéaire étudié dans le laboratoire : le ZnGeP2 (dont beaucoup de propriétés physiques sont connues).

1.2. Mise en place du modèle sans prise en compte de la transition

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