Dans la sous-partie 2.2 de la Partie A, nous avons présenté trois procédés de croissance cristalline : - La croissance Czochralki ;
- La croissance Bridgman ; - La croissance par CVT.
Dans cette annexe, nous allons décrire d’autres procédés pour réaliser la croissance de monocristaux.
3.1. La méthode Verneuil
La première technique de croissance cristalline a été développée dans le laboratoire du Pr Verneuil. Elle a été décrite en 1904 [155] dans un compte rendu à l’académie des Sciences comme étant une méthode de croissance par fusion à la flamme. Au sein de cette méthode, le matériau dont l’on souhaite réaliser la croissance est introduit sous forme de poudre dans un réservoir qui permet l’écoulement de cette poudre par gravité vers la flamme d’un chalumeau (hydrogène/oxygène). Après le passage au travers de la flamme, la poudre partiellement fondue se dépose en fine couche (~ 0,1 𝑚𝑚) à la surface d’un germe monocristallin qui est lentement déplacé vers le bas grâce à un support mobile permettant au film fondu de cristalliser de manière continue. En synchronisant la consommation de la poudre avec la vitesse de translation du germe, la vitesse de croissance et l’épaisseur du film restent constantes.
Figure 146: Schéma de principe de la technique de croissance Verneuil [157]
Cette technique permet d’atteindre des vitesses de croissance de l’ordre de la dizaine de millimètres par heure et de confectionner des cristaux de quelques dizaines de millimètres de diamètres et pouvant aller jusqu’à 500 mm de longueur. Elle permet de plus de réaliser la fusion de composés à très haute température grâce à la flamme du chalumeau et ne nécessite pas d’emploi de creuset, limitant la contamination du cristal par ce dernier.
172 Cependant, cette technique produit de forts gradients de température qui peuvent causer l’apparition d’inclusions de gaz et des contraintes importantes au sein du cristal, diminuant ainsi la qualité cristalline des cristaux.
Cette méthode est utilisée pour l’élaboration des cristaux d’Al2O3 dopés tels que le rubis (dopé Cr3+) ou le saphir (dopé Ti3+, Fe3+).
3.2. La méthode Kyropoulos
La méthode est très proche de celle de Czochralski. La différence majeure vient du fait que la croissance n’est pas provoquée par le déplacement du cristal, mais en diminuant de manière progressive la chaleur fournie au bain. La croissance peut être amorcée en amenant un germe monocristallin en contact avec le bain de la même manière que dans la méthode Czochralski (Figure 147-(a)), mais elle peut aussi être initiée de manière spontanée à l’aide d’un refroidissement localisé du creuset (Figure 147-(b)). Le principal avantage de cette méthode est de cristalliser entièrement le bain utilisé ce qui permet d’obtenir des cristaux de grande taille pouvant atteindre plusieurs kilogrammes, tout comme le procédé Czochralski.
Figure 147: Schéma de principe de la technique de croissance Kyropoulos à partir d'un germe (a) ou en nucléation spontanée (b) [151]
Cette méthode est utilisée pour la croissance d’halogénures alcalins de grand diamètre tels que NaI ou CsI, mais aussi du saphir:Ti de haute qualité et d’autres cristaux de grandes tailles (YAG, Al2O 3...).
3.3. La croissance en flux
Dans cette méthode de croissance, le matériau à faire croître, appelé soluté, est dissout dans un solvant, ou flux, ce qui permet d’abaisser la température d’élaboration du cristal. La difficulté majeure de cette méthode est de trouver le solvant pour réaliser l’opération [157], car il doit être capable de dissoudre une grande quantité du soluté à haute température, ne pas réagir avec le composé formé et être inerte avec le creuset utilisé pour l’opération.
173 La croissance est en général réalisée à partir d’un germe placé à la surface du bain fondu. La température de ce dernier doit être parfaitement ajustée afin d’éviter la dissolution du germe ou une nucléation spontanée potentielle au sein du bain [231]. Un contrôle précis du lent refroidissement (vitesse de l’ordre de 0,1 °C par jour) permet d’élaborer un monocristal en se déplaçant sur la courbe d’équilibre de dissolution de l’ensemble soluté-flux.
Habituellement, les oxydes sont élaborés avec ces flux : oxydes de baryum ; de plomb ; de molybdène ; de bore ; de bismuth ; fluorures de plomb ; d’alcalino-terreux ou d’alcalins [232]. Cette méthode est utilisée pour l’élaboration de cristaux très utilisés en optique non-linéaire tel que KTiOPO4
(KTP), LiB3O5 (LBO) ou BaB2O4 (BBO) chez l’industriel français Cristal Laser.
3.4. Cas particulier : la croissance en solution aqueuse
Cette méthode est un cas particulier du procédé précédent où le flux utilisé est l’eau.
L’évaporation contrôlée de l’eau ou un abaissement lent de la température (comme pour la croissance en flux classique) permet d’obtenir la saturation de l’eau et de réaliser la croissance. Cette technique a été utilisée pour réaliser la croissance du KH2PO4 (KDP), le cristal non-linéaire utilisé dans le projet Laser Mégajoule [233], ou du quartz. Des monocristaux de plus de 300 kg ont été obtenus grâce à ce procédé (Figure 148).
Figure 148: Monocristal de KDP élaboré au laboratoire Lawrence Livermore [233]
3.5. La croissance hydrothermale
Ce procédé consiste à effectuer la croissance cristalline sous haute pression et haute température, ce qui permet à certains composés insolubles sous des conditions classiques de température et de pression de se dissoudre dans l’eau. L’eau et le composé à cristalliser sont ainsi placés dans un autoclave fermé hermétiquement qui va pouvoir monter en pression et être porté à une température suffisante pour permettre une dissolution importante du composé à cristalliser. L’utilisation d’un gradient de température et d’un germe permet ensuite de faire croître les cristaux à une vitesse de l’ordre du millimètre par jour. Cette méthode permet de réaliser la croissance sous des températures basses (<500°C) par rapport aux croissances cristallines classiques (méthode Verneuil, Bridgman-Stockbarger…), mais requiert de fortes pressions pour être utilisée (de l’ordre du millier de bars).
174 Cette méthode est utilisée pour l’élaboration de cristaux de grenats, émeraudes, AlPO4, GaPO4, TiO2, KYiOPO4 (KTP) et de quartz.
3.6. Structuration périodique des matériaux
Certains cristaux binaires tels que GaAs ou ZnSe possèdent des propriétés intéressantes pour les applications en optiques non linéaire. Cependant, ces composés ne sont pas biréfringents, rendant l’emploi de monocristaux pour l’accord de phase inutile. Malgré cela, ces cristaux peuvent être utilisés à l’aide du procédé de quasi accord de phase (QPM, présenté dans l’annexe A), sous condition d’une structuration périodique du composé. Plusieurs techniques ont ainsi été développées afin de réaliser cette inversion périodique nécessaire.
3.6.1. Retournement de domaine dans les matériaux ferroélectriques
Il est possible de provoquer le retournement d’orientation des matériaux ferroélectriques, tels que LiNbO3 (LN) ou KTiOPO4 (KTP), à l’aide d’un champ électrique intense issu d’électrodes déposées périodiquement sur la surface du cristal (Figure 149) [234].
Figure 149: Schéma du procédé d'inversion de domaines par application d'un champ électrique avec présence d’électrolyte pour connecter le circuit et former un isopotentiel en surface : (a) configuration avec
isolant au-dessus du conducteur ; (b) configuration avec conducteur au-dessus de l’isolant [235]
Ce procédé permet de réaliser des périodes de retournement d’orientation allant de quelques micromètres (applications UV) jusqu’à quelques centaines de micromètres (applications moyen-infrarouge). Les électrodes devant être utilisées pour cette méthode peuvent être fabriquées par un procédé de lithographie. Le retournement de domaines se produit quand la force du champ électrique appliqué devient supérieure au champ coercitif (entre 2 et 20 kV.mm-1 pour le niobate de lithium) du composé. Cette importante force requiert ainsi une grande précaution d’emploi pour ne pas créer des décharges potentielles avec l‘air et éviter ainsi la destruction du cristal. De plus, la qualité du retournement diminue si l’épaisseur de l’échantillon est trop importante (au-delà de 0,5 mm en général) et si la période visée est trop petite (en dessous de 10 µm).
D’autres procédés plus marginaux ont été étudiés pour réaliser l’inversion de domaines dans des composés ferroélectriques, tels que la croissant de cristaux de LiNbO3 avec un dopant, l’exodiffusion de Li2O par traitement thermique, bombardement électronique ou la découpe et collage de fines lames [236]. Cependant, la technique la plus utilisée reste l’inversion périodique par application d’un champ électrique.
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3.6.2. Retournement de domaine dans les matériaux non ferroélectriques.
Du fait de la très faible sensibilité des composés non ferroélectriques par rapport aux champs électriques, il n’est pas possible d’utiliser le procédé décrit précédemment pour ce type de composés.
Ainsi, d’autres techniques ont été mises au point pour réussir l’inversion de domaines. La méthode la plus connue est la technique de croissance par épitaxie (« High Pressure Vapor Epitaxy » ou HPVE) utilisée pour la croissance de matériaux GaAs et GaN. Cette technique utilise un film mince (wafer) du composé désiré (GaAs par exemple) qui est soudé sur un monocristal de même composition mais d’orientation contraire. Le film est ensuite gravé de façon périodique (la période désirée pour l’inversion de domaine) par photolithographie pour laisser apparaitre le substrat périodiquement.
Enfin, une croissance par épitaxie est réalisée sur toute la surface de l’échantillon, et les domaines du composé croissent ainsi avec une orientation différente, comme l’illustre la Figure 150.
Figure 150: Schéma du procédé de croissance par HPVE mis au point à l'université de Stanford et utilisé par la société BAE Systems [237] et la société française Thalès
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