3. Chapitre 3 : Utilisation des calculs ab initio pour la détermination de lacunes de sélénium au
3.2. Etude de la phase ZGSe
3.2.2. Détermination Théorique de la quantité de lacunes en Sélénium
3.2.2.1. Principe du calcul de la quantité de lacune
On peut évaluer la variation d’énergie libre du cristal par la formation de n lacunes. Si on appelle ΔG la variation d’énergie libre, celle-ci dépend d’une variation d’enthalpie ΔH et d’entropie ΔS. Si on note ∆𝐻𝑉𝐹 la variation d’enthalpie associée à la formation d’une lacune unique dans le composé, on peut écrire dans le cas dilué où les lacunes sont supposées indépendantes les unes des autres :
∆𝐻 = 𝑛. ∆𝐻𝑉𝐹 (3.10)
Cette approximation est strictement valide dans un état dilué où l’énergie de formation ne dépend pas de la concentration.
La variation d’entropie du système ΔS peut être décomposée en deux termes. Le premier, ΔSC, correspond à l’entropie de configuration dépendant du nombre d’états microscopiques possibles pour le système composé de n lacunes et N atomes disposés sur n+N sites. Cette variation peut être considérée comme l’entropie de mélange. Le second terme 𝑛. ∆𝑆𝑉𝐹 représente le reste de la variation d’entropie qui est liée à la modification du spectre de vibration du cristal par la présence des lacunes.
Ce second terme peut être assimilé à l’entropie d’excès. En considérant un cristal parfait (d’entropie 𝑆𝑃) ayant N atomes pour N sites, et un cristal lacunaire (d’entropie 𝑆𝐿) avec N atomes et n lacunes répartis sur n+N sites, on peut écrire :
𝑆𝑃= 𝑘. log(𝜔𝑃) = 𝑘. log (𝑁!
En utilisant la formule de Stirling, l’expression peut se simplifier à :
∆𝑆𝐶 = −𝑘. [𝑁. 𝑙𝑜𝑔 𝑁
𝑁 + 𝑛+ 𝑛. 𝑙𝑜𝑔 𝑛
𝑁 + 𝑛] (3.14)
On peut ainsi écrire la variation d’enthalpie libre du cristal sous la forme :
109
minimisant l’énergie. Cette quantité correspondant à cet équilibre est donnée par : (𝜕∆𝐺
Ainsi, la fraction molaire de lacunes à l’équilibre (𝑥𝑣 = 𝑛∗
𝑁+𝑛∗) peut s’écrire : d’évaluer la quantité de lacunes à l’équilibre dans le cristal.
Il est possible d’évaluer ce terme grâce aux calculs DFT. Pour cela, nous devons déterminer l’énergie d’une maille de ZGSe dans son état stable ainsi que l’énergie d’une maille contenant une lacune de sélénium et l’énergie correspondant à un atome de sélénium (qui correspond au potentiel chimique de cet élément chimique), selon l’expression :
∆𝑮
𝑽𝑭= 𝑮
𝒎𝒂𝒊𝒍𝒍𝒆 𝒍𝒂𝒄𝒖𝒏𝒂𝒊𝒓𝒆− 𝑮
𝒎𝒂𝒊𝒍𝒍𝒆 𝒔𝒕𝒂𝒃𝒍𝒆+ 𝑮
𝒂𝒕𝒐𝒎𝒆 𝑺𝒆 (3.19)3.2.2.2. Détermination des énergies des différentes mailles
La première étape de l’étude de ZGSe a donc consisté à obtenir la structure cristalline de ce composé pour pouvoir débuter la relaxation de la maille et ainsi obtenir l’énergie de cette maille dans son état d’équilibre. Dans la Partie A, nous avons vu que le ZGSe pouvait exister sous deux structures allotropiques : I-4 [143] [144] [145] [146] et I-42m [143] [145] [147]. À partir des travaux de Vilaplana et al. [148], nous avons conclu que la forme de basse température est la structure I-4, que nous avons donc utilisé pour effectuer les calculs. Les positions atomiques et les coordonnées ont été tirées de la publication de Xiao-Shu et al. [145] et ont servi d’état initial avant de débuter la relaxation de la maille.
L’atome de Zn est situé à la position 2a (0, 0, 0), les atomes de Ga sont en 2b (0.5, 0.5, 0) et 2c (0, 0.5,
110 Figure 85: Rappel des représentations de la maille cristalline de ZGSe (avec Zn à l’origine) dans la classe de
symétrie I-4 (A) et I-42m (B)
Une fois la structure sélectionnée, nous avons minimisé l’énergie totale du système en fonction du rapport c/a, du volume de la maille et des positions atomiques. Les paramètres de mailles, volume et rapport c/a calculés ont été comparés aux valeurs issues des caractérisations rapportées dans la littérature (cf. Tableau 18). On constate ainsi des écarts de près de 10 % entre le volume mesuré et le volume calculé. Cet écart est relativement important pour des calculs DFT et souligne la difficulté d’atteindre l’état fondamental.
Tableau 18: Comparaison des paramètres de maille et du volume calculés avec la littérature
a=b (Å) c (Å) c/a Volume (Å3) Densité
Calculé 5.29 10.36 1.958 289.9 5.97
Théorique [145] 5.48 10.9 1.989 327.3 5.28
Fiche ICDD [201]
[04-006-9425]
5.531 10.95 1.980 335.0 5.16
L’énergie de la maille cristalline dans son état stable a alors été évaluée à -51.0070 eV. L’étape suivante a consisté à déterminer l’énergie d’une maille cristalline possédant une lacune de sélénium.
Cependant, travailler avec une maille simple induit une surestimation de l’énergie de formation de la lacune à cause des forts déplacements atomiques causés par cette dernière au sein d’une seule maille (le modèle considère ainsi une concentration de lacune de 12,5 %, valeur élevée où le champ de déformation d’une lacune influe sur une autre lacune). Afin de se rapprocher de l’hypothèse diluée et afin de faciliter la relaxation de cette maille lacunaire, nous avons travaillé avec une supermaille 3x3x1 en plaçant la lacune de sélénium proche du centre de cette maille (Figure 87).
A) B)
111 En Figure 86 ont été placés la structure I-4 de ZGSe ainsi que la maille, issue de la supermaille 3x3x1, présentant la lacune de sélénium. Le pourcentage de lacunes en sélénium correspond ainsi à une concentration de 1,4 %. L’idéal serait de travailler avec une supermaille de plus grande taille que celle à 3x3x1, mais cela causerait des temps de calcul beaucoup trop longs. L’énergie totale de cette supermaille 3x3x1, après relaxation des positions atomiques, a été évaluée à -452,8996 eV. D’après le modèle utilisé, les atomes situés à une distance de plus de 3,6 Å n’ont guère été déplacés (Figure 86-B) par rapport à leur position d’équilibre dans la maille parfaite (Figure 86-A). Ainsi, une maille 3x3x1 s’est avérée suffisante pour réaliser ce calcul et avoir une erreur faible pour la détermination de l’énergie d’une supermaille lacunaire.
Figure 86: A) Représentation de la maille cristalline de ZGSe en I-4 avec Ga à l’origine; B) Représentation de la maille cristalline avec la lacune de sélénium issue de la supermaille.
Figure 87: Supermaille 3x3x1 avec une lacune de sélénium (au centre du cercle rouge). Les jonctions vertes représentent le zinc, les violettes le gallium et les grises le sélénium.
A) B)
112 La dernière étape de l’évaluation consiste à obtenir l’énergie d’un atome de sélénium dans son état le plus stable (son potentiel chimique de référence). Cependant, le sélénium possède différentes formes stables à température et pression ambiante. Le sélénium cristallin peut se présenter sous une phase monoclinique [202] (consistant en l’enchainement de cycles à huit atomes) mais aussi sous une phase trigonale [203] [204] (consistant en l’enchaînement de chaîne hélicoïdale). Nous avons réalisé la relaxation pour ces deux phases afin d’obtenir, d’après le modèle, celle présentant la plus grande stabilité (c’est-à-dire l’énergie du système le plus faible possible).
La maille monoclinique relaxée a donné une énergie de -3,4977 eV par atome de sélénium.
Cependant, comme le montre la Figure 88, la maille relaxée ne correspond guère à la maille du cristal parfait décrit dans la littérature : modification des dimensions des axes (6% de différence pour l’axe a, 26% pour l’axe b et 27% pour l’axe c) et, surtout, la structure est devenue triclinique. Par conséquent, cette valeur d’énergie calculée n’est pas fiable et ne sera pas prise en compte pour la suite.
Figure 88: A) Représentation de la maille monoclinique du sélénium d'après la littérature [202] et B) la maille obtenue après relaxation.
La maille trigonale relaxée donne une énergie de -3,4982 eV, ce qui est plus faible que la valeur obtenue pour la maille monoclinique. De plus, la structure après relaxation est restée très proche de la structure parfaite (montrée en Figure 89), laissant penser que la valeur de l’énergie calculée est beaucoup plus fiable. Ainsi, cette valeur de -3,4982 eV est retenue pour l’énergie d’un atome de sélénium dans son état stable.
A) B)
113 Figure 89: Représentation de la maille trigonale du sélénium (peu de changement entre la maille de la
littérature et celle relaxée)
Par conséquent, à partir des trois valeurs d’énergie de la maille cristalline de la maille lacunaire et de l’atome de sélénium, on trouve une valeur ∆𝑮𝑽𝑭 de 2,662 eV (ou 255,96 kJ/mol). D’après les données de la littérature sur les lacunes dans le ZnGeP2, l’énergie de formation des lacunes de phosphore dans ce cristal a été évaluée entre 2,05 et 4,8 eV [205]. L’énergie de formation des lacunes de sélénium dans le ZGSe est ainsi faible par rapport à l’énergie de formation des lacunes dans le ZGP, signifiant que la formation de lacunes de sélénium dans le ZGSe est plus favorisée que la formation de lacunes de phosphore dans le ZGP.