Principe de la synthèse

La synthèse chimique consiste à faire réagir les différents éléments chimiques en se plaçant au-dessus de leur point de fusion et au-au-dessus du point de fusion de la phase ciblée : le ZGSe. (Rappel : T_fus

Zn = 419.5 °C ; T_{fus Ga} = 29.8 °C ; T_{fus Se} = 220 °C, T_{fus ZGSe} = 1132 °C). La réaction peut s’écrire : Zn + 2 Ga + 4 Se → ZnGa₂Se₄

A) B)

Réactifs dans l’ampoule

Bouchon en silice

119 Les travaux d’Olekseyuk et al. [154] montrent que la phase ciblée possède une fusion de type non congruente à 1132 °C (Figure 93, diagramme de phase). L’idéal pour réaliser la synthèse est de se placer à près de 100 °C au-dessus de cette température pour être certain d’assurer la fusion totale des constituants et permettre une cinétique de réaction plus rapide. Cependant, il ne nous est pas permis d’atteindre de telles températures car le four n’a été prévu que pour des températures inférieures à 1200 °C. La synthèse a donc été effectuée vers 1150 °C. D’après les mesures de Baker [209], la pression de vapeur saturante du sélénium à cette température est proche de 50 bar (52,7 bar mesurés à 1149 °C) ce qui exerce ainsi de fortes contraintes au sein de l’ampoule utilisée pour la synthèse et provoquerait son explosion. Il est possible d’évaluer la pression maximale supportée par une ampoule cylindrique grâce à la formule :

𝑆 = 𝑝𝑟

𝑒 (1.1)

Avec :

- S le coefficient de résistance maximale du composé à la température étudiée. Le fournisseur de ces ampoules en quartz en a donné une valeur de 7.10⁶ Pa, à température ambiante ; - p la pression interne dans l’ampoule (en Pa) ;

- r le rayon interne de l’ampoule (14 mm) ; - e l’épaisseur de l’ampoule (3,5 mm).

Figure 93: Rappel du diagramme de phases pseudo-binaire ZnSe-Ga2Se3 [154]

D’après ces données, la pression maximale que peut supporter de telles ampoules est d’environ 18 bar (ou 1,8 10⁶ Pa) à température ambiante. La pression ainsi générée par le sélénium (pouvant atteindre 50 bar) provoquerait l’explosion de l’ampoule dans ces conditions. Cela induirait non seulement des dommages aux installations alentours ou des blessures sur les utilisateurs du four, mais aussi une contamination de la salle par des espèces toxiques (la DL50 du sélénium a été estimée à 6,7g/kg et présente de plus des risques pour le foie et les organes de reproduction [210]).

120 Ainsi, afin de protéger les opérateurs et le laboratoire des risques liés à l’explosion de l’ampoule de quartz, le four a été confiné au sein d’un autoclave en acier inoxydable (Figure 94). L’ouverture de l’autoclave est réalisée à l’aide d’un vérin pneumatique qui est contrôlé par ordinateur. L’autoclave est refroidi par circulation d’eau dans sa partie supérieure et est capable de supporter des pressions de l’ordre de 80 bar. Il est de plus parfaitement étanche, ce qui permet d’y introduire un gaz (en l’occurrence de l’argon), pour éviter la réaction des composés avec l’oxygène lors d’une potentielle explosion et surtout de compenser la pression au sein de l’ampoule en quartz.

Figure 94: Photographie du four de synthèse (tube métallique noir) au sein de l'autoclave en inox Néanmoins, pour que la synthèse soit possible, il faut réduire la pression interne. Pour cela, l’étape de synthèse chimique est réalisée dans un four à double zone de température. Cette méthode est utilisée couramment pour réaliser la préparation de polycristaux de matériaux présentant des espèces volatiles telles qu’AgGaS2 [57] ou ZnGeP2 [96] [211], et est donc adaptée pour la réalisation de cristaux de ZGSe. Cette méthode est basée sur la présence d’une zone de faible température qui va permettre de condenser les espèces volatiles au sein de l’ampoule tout en permettant la réaction entre les éléments dans la zone plus chaude.

Cette synthèse est réalisée en deux étapes, représentées en Figure 95. Durant la première étape, la température est augmentée dans la zone chaude (zone 1 de la Figure 95) correspondant à la partie basse de l’ampoule pour permettre aux composés fondus (liquides) de rester dans cette zone, et donc de réagir, et permettre aux composés volatils (gaz) de rejoindre la partie supérieure.

Four de synthèse

121 Cette zone (zone 2, Figure 95), étant à une température plus faible, elle permet la condensation des espèces volatiles ce qui diminue la pression totale au sein de l’ampoule. Une fois la majorité des éléments volatils consommés (au bout de quelques heures), la température dans la zone 2 est augmentée pour dépasser légèrement celle de la zone 1 contenant le mélange fondu. Cela permet de consommer le reste des réactifs pour atteindre la composition ciblée par l’opérateur dans la phase liquide avant refroidissement.

Figure 95: Schéma du principe de la méthode de synthèse en four double zone avec les 2 étapes représentées

Le four utilisé doit donc être capable de contrôler la température des deux zones quasi indépendamment. Il a été conçu à l’Onera en 2009 [57] et est de forme cylindrique (Figure 96). Quatre résistances chauffantes enrobées dans une céramique résistant à des températures de 1200°C sont utilisées et peuvent être contrôlées presque indépendamment les unes des autres, permettant ainsi un meilleur contrôle de la température des deux zones du four (représentation des quatre sections de résistance liées aux résistances en Figure 97, vues par l’ampoule dans le four de synthèse). L’ensemble est tenu à l’extérieur par un corps métallique cylindrique. De plus, un cylindre en acier de type INCONEL 600 (résistant à l’oxydation à haute température) est placé à l’intérieur du four pour protéger les résistances et la céramique des potentielles explosions. La température est mesurée à l’aide de deux catégories de thermocouples : a) des thermocouples de régulation pour le contrôle de la puissance électrique traversant chaque résistance (un thermocouple par résistance, Figure 97). Ces thermocouples sont placés entre le tube métallique de protection et les résistances chauffantes afin d’avoir la meilleure sensibilité aux variations de température. b) Des thermocouples de contrôle placés à chaque entrée du four et chargés de mesurer la température à chaque extrémité de l’ampoule de synthèse.

122 Un moteur est aussi présent pour réaliser la rotation de l’ampoule pendant la synthèse afin d’améliorer la réaction chimique en homogénéisant le mélange fondu. Par ailleurs, le four est placé selon un angle de 15° par rapport à l’horizontale afin d’augmenter la surface de contact entre la phase fondue et les espèces volatiles gazeuses tout en conservant le mélange fondu au sein de la zone

« chaude » pour l’étape 1. Si le four était placé à la verticale, la surface d’échange liquide/gaz correspondrait au disque de rayon intérieur (soit environ 6 cm²), ce qui diminuerait la cinétique de réaction des volatils avec le mélange fondu. Une configuration horizontale correspondrait à la plus grande surface d’échange, mais le liquide serait alors présent aussi dans la zone « froide » (et serait donc cristallisé) empêchant ainsi la réaction des composés. Une inclinaison de 15° est un bon compromis et permet d’avoir une surface d’échange d’environ 18 cm².

Figure 96: Photographie du four de synthèse

Figure 97: Schéma des zones de chauffe (correspondant aux quatre résistances) vues par l'ampoule

123 Le procédé ayant déjà été utilisé dans le laboratoire pour réaliser d’autres composés tels AgGaS2, ZnGeP2 et AgGaGeS4, nous avons pu établir le protocole pour synthétiser des polycristaux de ZGSe :

- (i) Dans un premier temps, la température est augmentée dans les sections 1 et 2 (cf Figure 97) à une vitesse de 7 °C/min pour atteindre 650°C. Aucune consigne de chauffe n’est appliquée pour les sections 3 et 4 (cf Figure 97) afin d’avoir une zone « froide » dans l’ampoule comme décrit plus tôt dans l’étape 1 de la Figure 95.

- (ii) La température est ensuite élevée à une vitesse de 0,3 °C/min dans les sections 1+2 pour atteindre la température de 1150 °C mesurée par les thermocouples de régulation. La vitesse lors de cette deuxième phase de chauffe est ralentie afin de permettre aux composés volatils de commencer à réagir pour diminuer leur quantité dans les sections 3+4. Il a été observé que pour des rampes supérieures à 0,3°C/min l’ampoule explosait systématiquement

- (iii) Une fois le palier de température atteint dans le four (stabilité thermique dans les quatre zones de chauffe), la température dans les sections 3 et 4 est augmentée à une vitesse de 2

°C/min pour atteindre une température de 1160 °C, au-delà de celle dans les sections 1 et 2 afin de forcer le transfert des composés volatils restant vers le liquide pour compléter leur réaction. Cette troisième phase correspond ainsi à l’étape 2 de la Figure 95.

- (iv) Le four est ensuite soumis à un palier de 24 h à cette température de 1150°C dans les deux zones afin de permettre la réaction des différents composés chimiques.

- (v) Le four est enfin refroidi uniformément à une vitesse de 2 °C/min jusqu’à température ambiante. L’ampoule est cassée pour récupérer l’échantillon.