2. Chapitre 2 : Croissance de monocristaux par la technique Bridgman
2.3. Modification du procédé pour améliorer la qualité des cristaux de ZGSe
Figure 133: A) Photographie MEB de la zone de transition ZGSe-Ga2Se3 en électrons rétrodiffusés. Les phases ne sont pas discernables, mais les porosités et les fissures sont visibles ; B) Photographie optique de la
même zone où les deux phases sont distinctes.
Ainsi, l’utilisation d’un profil de rotation alternée par l’ACRT permet par l’homogénéisation, comme il a été estimé dans le chapitre précédent, de mieux mélanger le liquide et de limiter la formation les inhomogénéités de concentration du mélange fondu (qui conduit ainsi à la formation de ces dendrites). Dans cet échantillon, nous avons pu obtenir des cristaux de plus grande taille (nous ne savons pas si cette différence provient de l’utilisation de la rotation constante ou du palier de température à 975°C). Malheureusement, la présence de nombreux pores microscopiques et de fissures ne permet pas une bonne caractérisation de la phase cristalline ZGSe. Une amélioration du procédé est donc nécessaire pour augmenter la qualité des échantillons. Nous présenterons dans la sous-partie suivante les modifications qui ont été réalisées sur le procédé.
2.3. Modification du procédé pour améliorer la qualité des cristaux de ZGSe
Dans la sous-partie précédente, nous avons constaté que les échantillons obtenus par la croissance Bridgman, avec le profil de température présenté au début de cette sous-partie (Figure 123-A), étaient de mauvaise qualité avec des cristaux de faibles tailles (quelques centaines de micromètres) et possédant beaucoup de fissures et de pores. Leur état ne permettait pas de réaliser de meilleures caractérisations de la phase et ne permettait pas de nouvelles caractérisations.
Il ressort de la littérature [221] qu’un champ de gradient de température faible peut déstabiliser le front de cristallisation lors du procédé de croissance Bridgman diminuant la qualité cristalline des échantillons. Afin de l’améliorer, nous avons augmenté le gradient de température au niveau de la température de transition de phase. Jusque-là, le gradient thermique était de 10°C/cm au maximum.
Afin d’augmenter ce gradient, il est possible d’augmenter la perte thermique du four dans cette zone afin de dissiper un maximum de chaleur venant de la zone de haute température vers la zone de basse température. L’inconvénient de cette méthode est d’augmenter la puissance devant être fournie par les résistances chauffantes du four afin de conserver la même gamme de températures avec une plus grande perte.
154 Cela peut amener à une saturation des unités de puissances alimentant les résistances qui empêchent d’atteindre les températures désirées. Il y a donc un compromis à trouver surtout que pour ZGSe, les températures demandées sont relativement importantes par rapport aux capacités du four Bridgman dont nous disposons.
Initialement, la zone haute température et la zone basse température étaient séparées par un espace de 2 cm rempli de feutre en alumine faisant office d’isolant thermique. La partie haute température a été relevée de 5 cm afin de créer une zone plus large et avec plus de pertes thermiques.
Cependant, nous avons dû rajouter une petite quantité de feutre en alumine autour du tube central en céramique pour atténuer un peu ces pertes et permettre au four d’atteindre les températures souhaitées (changement de la géométrie du four en Figure 134). L’influence de cette modification est montrée en Figure 135-A: le nouveau gradient est désormais à 18 °C/cm (contre 10°C/cm avant, illustré en Figure 135-B). Cependant, dans cette configuration, une des alimentations du four est à la limite de la saturation en puissance, pouvant poser des problèmes lors des essais.
Figure 134: Photographie du four Bridgman après la modification pour augmenter le gradient thermique.
Espace de pertes thermique
Zone de haute température
Zone de basse température
155 Figure 135: A) Comparaison des deux profils de températures du four ; B) Comparaison des gradients de
températures associés (fonctions dérivées des courbes de A)
Des essais de croissance (vitesse de rotation constante de 20 tours par minute, vitesse de translation de 0,3 mm.h-1 et composition à 67 %mol) ont pu être réalisés avec cette nouvelle répartition de température et sont présentés dans la Figure 136. Sur la vue au microscope optique dans la Figure 136-B, les cristaux observables (de couleur jaune) correspondent à la phase Ga2Se3
tandis que la phase blanche correspond à la phase ZGSe désirée (qui présente de nombreuses fissures et beaucoup de pores). On constate ainsi que la modification sur le gradient thermique n’a pas permis d’améliorer la qualité des cristaux. Cependant, lors de la croissance cristalline, nous avons constaté que la température dans la zone de haute température n’était pas fixe et oscille de 10°C (oscillation d’une heure de période) pendant toute la durée de l’expérience. Cette oscillation de température (causée par la saturation en puissance de la résistance) a fait ainsi varier la position, où la température correspond à la température de fusion de ZGSe, de près de 3 mm/h. Cette oscillation est d’autant plus problématique pour la croissance cristalline du fait de la cinétique de croissance cristalline et de la vitesse de translation de l’ampoule au sein du four qui est de l’ordre de 0,3 mm/h, réduisant l’intérêt de cette vitesse de translation lente.
Figure 136: A) Photographie de l'échantillon (correspondant à la phase ZGSe) après la modification et du four. B) vue au microscope optique de cette zone (les cristaux observés sont des cristaux de Ga2Se3)
A) B)
ZnGa2Se4
Ga2Se3
A) B)
156 Afin de corriger ce problème de température, il est possible de diminuer la perte thermique dans l’interzone de température afin de permettre aux résistances de ne pas saturer. Bien que cette solution soit la plus rapide à mettre en œuvre, elle présente l’inconvénient de diminuer le gradient thermique. La seconde solution envisagée est de fournir des résistances plus puissantes au four de croissance afin de conserver ce gradient thermique. Cette solution est cependant bien plus longue à mettre en place à cause des délais de livraison et est beaucoup plus couteuse. Nous n’avons pas pu tester ces améliorations au cours de ces travaux par manque de temps.