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Les composés biréfringents binaires et ternaires

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2.1. Etat de l’art des cristaux pour l’optique non linéaire

2.1.4. Etat de l’art des cristaux

2.1.4.1. Les composés biréfringents binaires et ternaires

Ces dernières années, les composés binaires et ternaires dérivés des matériaux de la famille IV du tableau périodique ont été beaucoup étudiés. Nous allons présenter les principales propriétés des cristaux pour les applications visées que nous avons trouvés dans la littérature, et qui ont été regroupés dans le Tableau 2 en page 52. La plupart de ces composés sont présents dans le rapport de Petrov (Figure 34) [3].

- Plusieurs composés présentent une FM très élevée (entre 100 et 1000 pm².V-2) tel GaSe qui possède un fort coefficient non linéaire (deff = 28 pm.V-1) et est transparent de 0.65 à 18 µm [84]. Toutefois ce matériau présente une faible résistance mécanique ce qui pose problème lors de l’usinage des cristaux, et une conductivité thermique de 2 W.m-1.K-1 [85] [86] [87] ; - Le composé HgS possède une FM supérieure à 100 pm².V-2, mais présente des difficultés

d’élaboration à cause de la présence de plusieurs phases, dont certaines ne sont pas stables ; - Le composé CdGeAs2 (ou CGA) qui possède un coefficient non linéaire élevé (deff = 104 pm.V-1)

et est transparent de 2,5 à 18 µm. Cependant, il n’est pas pompable à 2 µm et présente de fortes pertes résiduelles ce qui limitent fortement son utilisation [88] [89] [90] ;

- Le composé CdSiP2 (ou CSP) (dérivé du matériau précédent) présente lui aussi une FM élevée grâce à son coefficient non linéaire élevé (deff = 91 pm.V-1) et son gap à 2.2 eV (0,56 µm) qui le rend compatible avec une pompe à 1µm. A notre connaissance, il s’agit du composé avec le plus haut coefficient non linéaire pouvant être pompé à 1 µm. Il possède de plus une forte conductivité thermique (13 W.m-1.K-1). Cependant, ce composé est limité à 6.5 µm en terme de transparence ce qui empêche son utilisation pour la génération de signaux en bande III (8 à 14 µm) [91] [34] [92] [93] [94] ;

- Le composé ZnGeP2 (ou ZGP) (dérivé des deux composés précédents) (Figure 35) possède lui aussi une FM élevée grâce à son coefficient non linéaire élevé (deff = 75 pm.V-1). Il présente la plus forte conductivité thermique (35 W.m-1.K-1 [89] [3] ou 18 W.m-1.K-1 [95], valeur mesurée sur des échantillons au cours de ces travaux ) des matériaux présentés ainsi qu’une forte tenue au flux laser (2 J.cm2 sous des impulsions à 15 ns, soit 133 MW.cm-2). Ces paramètres ont permis à ce matériau de devenir l’une des références pour la conversion de fréquence dans l’infrarouge [89] [91] [57] [96] [97] [98] et d’être utilisé pour les applications de contre-mesure optiques et de détection de gaz (présenté en partie 1.1). Toutefois, il présente lui aussi une absorption à partir de 9 µm (Figure 36), ce qui limite son utilisation pour la bande III. Il présente de plus de fortes absorptions résiduelles aux faibles longueurs d’onde entre 0,7 et 2 µm, nécessitant des post-traitements [99] afin de permettre son utilisation dans ces longueurs d’onde;

46 Figure 35: Photographie d'un cristal de ZnGeP2 élaboré à l'Onera

2 4 6 8 10 12

0 1 2

Coef d'abs (cm-1 )

Longueur d'onde (µm)

Figure 36: A) transmission dans l'infrarouge d'un lingot de ZGP [100] ; B) coefficient d’absorption mesuré sur un lingot élaboré à l’Onera (brut de croissance)

- Le composé LiGaTe2 (LGT) est le dernier composé présenté possédant une FM supérieure à 100 pm².V-2, grâce à son coefficient non linéaire moyen (deff = 43 pm.V-1) [101]. Il est de plus transparent de 0,95 à 13 µm avec une conductivité thermique à 4,5 W.m-1.K-1. Néanmoins, ce composé est peu stable à l’air, limitant son utilisation [3] ;

- Le composé suivant, en termes de FM, est l’AgGaSe2 (AGSe) avec une valeur de 70 pm².V-2. Il possède un coefficient non linéaire deff = 35 pm.V-1 et est transparent de 0,78 à 18 µm (cf Figure 37). Grâce à ses propriétés intéressantes, il est l’un des cristaux de référence pour la conversion de fréquence en bande III (8-14 µm). Cependant, sa médiocre conductivité thermique (1,2 W.m-1.K-1) limite son utilisation aux faibles puissances [102] [103] [104] [105]

[106] [107] [108];

A) B)

Longueur d’onde (µm)

47 Figure 37: Transmission et absorption d’un lingot d’AgGaSe2 [109]

- Le composé AgGaS2 (Figure 38, AGS) (dérivé du précédent cristal) possède un coefficient non linéaire plus faible (deff = 13 pm.V-1) et est transparent de 0,53 à 12 µm [103] [110] [111]. Les principaux inconvénients de ce cristal viennent de sa conductivité thermique médiocre (1,4 W.m-1.K-1) et de sa faible résistance au flux laser. Malgré ces défauts, il s’agit de l’un des matériaux de référence de la conversion de fréquence, surtout pour le pompage à 1 µm, grâce à la grande qualité des cristaux synthétisés et leur faible absorption dans leur gamme de transparence. Il est utilisé dans des systèmes de conversion pour les contre-mesures optiques à partir de laser CO2 [112];

Figure 38: A) Gamme de transmission d’un lingot d’AgGaS2 de 1 cm d’épaisseur [113]. B) Photographie d'un monocristal d’AgGaS2 élaboré à l'Onera

- Le composé InPS4 possède une FM de 50 pm².V-2, un coefficient non linéaire moyen (deff = 35 pm.V-1) et est transparent de 0.4 à 8 µm. Toutefois le développement d’une méthode de croissance pour ce cristal semble avoir été abandonnée;

- Le composé HgGa2S4 (HGS) a un coefficient non linéaire deff = 16 pm.V-1 et est transparent de 0,55 à 11 µm. Il présente un seuil de résistance aux dommages laser assez élevé à 300MW.cm-2 (pour des impulsions de 56mJ pendant 30ns), ce qui le rend très prometteur pour des applications en doublage de fréquence ou de conversion de fréquence. Cependant, à cause d’une fusion de type non congruente, l’élaboration de ce matériau est compliquée ce qui rend l’obtention de cristaux de grandes tailles difficile [114] ;

A) B)

48 - Le composé Tl3AsSe3 a un coefficient non linéaire deff = 46 pm.V-1 et est transparent de 1,23 jusqu’à 18 µm. Cependant, ce composé présente une faible résistance au flux laser (10 MW.cm-2 pour une impulsion de 70ns à 9,6 µm) et ne présente que peu d’avantage comparé au composé de référence AgGaSe2 [115][116];

- Les composés Ag3AsS3 et Ag3SbS3 possèdent des coefficients non linéaires relativement faibles (respectivement de 23 et 14 pm.V-1) et sont transparents de 0,4 à 12 et 14 µm [3] [117].

Néanmoins, leur trop faible conductivité thermique (0,1 W.m-1.K-1) ne permet pas d’utiliser facilement ces cristaux;

- Les composés BaGa4S7 (BGS) et BaGa4Se7 (BGSe) ont des coefficients non linéaires de respectivement 12 et 18 pm.V-1, sont transparents de 0,35 jusqu’à 13,7 µm (18 µm pour le séléniure, montré en Figure 39) mais ont des conductivités thermiques faibles (1,5 et 0,6 W.m-1.K-1) [118] [119] [120] [121] [122]. Le BGS possède une résistance intéressante au flux laser de 7,1 J.cm-1 à 2,1 µm et de 1,2 J.cm-1 à 1.06 µm (pour des impulsions de 15 ns, donnant ainsi des tenues au flux respectivement de 473 et 80 MW.cm-2), tandis que le BGSe possède une résistance aux dommages laser plus importante à 557 MW.cm-2 que le cristal de référence qu’est AgGaS2. Ces deux cristaux, malgré leur faible conductivité thermique, présentent ainsi un fort potentiel pour la conversion de fréquence dans l’infrarouge pour travailler en régime pulsé;

Figure 39: Gamme de transparence pour un lingot de BaGa4Se7 [123]

- Les composés de type LiMX2 (avec M= Ga,In et X=S,Se) possèdent une FM faible inférieure à 10 pm².V-2, principalement à cause de leur faible coefficient non linéaire de l’ordre de 8 pm.V-1. Néanmoins, cette famille reste intéressante grâce aux propriétés thermomécaniques intéressantes (conductivité thermique de 6 W.m-1.K-1, bien supérieure à la famille AgMX2) et à leur gamme de transparence allant globalement de 0,7 à 11 µm (pertes optiques au sein d’un lingot de LiInSe2 en Figure 40). Il est ainsi possible de pomper cette famille avec des lasers Ti :saphir à 0,8 µm [3] [124] [125] [126] [127] [128] ;

49 Figure 40: Evolution des pertes optiques d’un lingot de LiInSe2 de 4 mm d’épaisseur [129]

- Le composé Na2Ge2Se5 est un composé encore peu étudié mais qui semble présenter un fort potentiel avec sa gamme de transparence allant de 0,5 à 18 µm et son coefficient χ(2) évalué à 290 pm.V-1 qui est ainsi 7 fois supérieur à celui d’AgGaS2 [130]. Cependant, malgré une température de fusion très basse facilitant son élaboration (576 °C), ce composé subit une transition de phase rendant l’obtention de cristaux de ce matériau complexe [66];

- Les derniers composés cités par Petrov sont KPSe6 et RbPSe6 qui sont transparents de 0,6 à près de 20 µm [131] [132]. Ils présentent de plus un fort coefficient χ(2) évalué à près de 150 pm.V-1 pour les deuxcomposés (environ quatre fois supérieur à celui d’AgGaS2). Ces matériaux possèdent une température de fusion très basse (315 °C) (qui est souvent lié à une conductivité thermique faible et ont un coefficient de dilatation thermique isotrope, facilitant ainsi leur élaboration.

50 Tableau 2: Résumé des composés ternaires et binaires biréfringents ayant un intérêt pour les applications visées (SDL: seuil de dommage laser, et k la conductivité thermique)

¤La gamme de transparence indiquée pour les cristaux dépend des articles et de leur critère de sélection

o Les valeurs de tenue au flux laser dépendent beaucoup des conditions de réalisation du test, rendant la

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Code couleur : *** bonne valeur ou gamme, ** valeur moyenne et * faible valeur

Parmi les cristaux cités précédemment, seuls quelques-uns sont disponibles dans le commerce tels qu’AgGaSe2, AgGaS2, GaSe et ZnGeP2. D’autres composés sont disponibles auprès de certaines institutions de recherche tels que LiInS2, LiInSe2, LiGaS2, LiGaSe2 et HgGa2S4 [3]. En tant que cristaux non disponibles à la vente, seuls BaGa4S7 et BaGa4Se7 semblent ressortir.

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