Protocole de synthèse alternatif

Afin d’obtenir des sphères d’oxyde d’uranium de taille supérieure à celles préparées précédemment, et donc plus adaptées à des observations in situ par MEBE-HT, le protocole de synthèse développé par Yang et al. [51] permettant de synthétiser des microsphères de CeO2

d’environ 1,5 µm de diamètre, a été utilisé et adapté à la préparation d’UO2. Ce protocole a

permis à ces auteurs de synthétiser des microsphères de tailles différentes en faisant varier d’une part la quantité d’acide aspartique (0 – 7,72.10-3 mol), utilisé comme agent précipitant, et d’autre part, la durée de traitement hydrothermal (5 – 24 h) lors de la synthèse. Lors de cette synthèse, 1,9.10-3 mole de chlorure d’uranium est ajoutée à 5,15.10-3 mole d’acide aspartique (soit U / Asp. = 1 / 3) puis dissoute dans 20 ml d’eau distillée. La solution obtenue est ensuite transférée dans une bombe hydrothermale avant d’être chauffée dans une étuve à 160°C pendant 30 h. Le précipité noir obtenu est récupéré par centrifugation, lavé deux fois avec de l’eau distillée et deux fois avec de l’éthanol, puis séché dans une étuve à 60°C. Les observations MEBE de ces poudres mettent en évidence la formation de microsphères d’environ 500 ± 120 nm de diamètre (Figure 40-a).

Figure 40 : Images MEBE de précurseurs d’oxyde d’uranium obtenus pour différentes quantité d’acide aspartique (a) rapport molaire U / Asp. = 1 / 3 ; (b) rapport molaire U / Asp. = 1 / 4,5 et (c) répartition

du diamètre moyen des grains pour chaque condition de synthèse.

Une étude multiparamétrique a ensuite été réalisée afin de maitriser la morphologie et la taille des grains synthétisés. En particulier, la concentration en acide aspartique s’est avérée être déterminante pour contrôler la taille des microsphères. Par exemple, un rapport molaire U / Asp. = 1 / 4,5 permet de limiter la taille des sphères synthétisées autour de 300 nm de diamètre

(Figure 40-b).

La caractérisation par diffraction des rayons X de ces poudres a, en outre, permis d’identifier leur structure cristalline. Comme dans le cas des composés à base d’U(IV) obtenus par

d’actinides de morphologie contrôlée

précipitation par ajout d’urée, les diffractogrammes de RX enregistrés pour ces nouveaux composés présentent les pics caractéristiques de la structure de type fluorine de l’oxyde d’uranium UO2, et ce quelles que soient les conditions de synthèse. Le composé synthétisé dans

les deux cas est ainsi probablement un oxyde d’uranium hydraté de formule UO2.nH2O (Figure 41).

Figure 41 : Diffractogrammes de RX des précurseurs d’oxyde d’uranium de morphologie sphérique préparés avec un rapport molaire U / Asp. = 1 / 4,5 (noir) et rapport molaire U / Asp. = 1 / 3 (rouge).

L’oxyde d’uranium anhydre a ensuite pu être obtenu par conversion thermique du précurseur synthétisé. Pour cela, une analyse thermogravimétrique permettant de déterminer les conditions de conversion thermique, a été réalisée sous atmosphère réductrice (Ar / H2) afin d’éviter

l’oxydation de l’U(IV) en U(VI). La courbe ATG enregistrée permet de mettre en évidence deux étapes lors de la conversion thermique de ce précurseur. La première qui intervient autour de 100 °C, correspond à une perte de masse d’environ 5 % et est attribuée à la perte d’une molécule d’eau. La seconde perte de masse, qui se termine aux alentours de 800°C, est d’environ 12 % et peut être attribuée à la perte de 2 molécules d’eau supplémentaires (Figure 42). La composition initiale du composé préparé par cette voie de synthèse peut donc être estimée comme étant UO2.3H2O.

d’actinides de morphologie contrôlée

Figure 42 : Courbe ATG enregistrée lors du traitement thermique de précurseurs d’oxyde d’uranium UO2.3H2O [51].

Les observations MEBE des poudres obtenues après calcination à différentes températures ont enfin permis de mettre en évidence que la conversion thermique est pseudomorphe. En effet, pour les poudres calcinées dans les conditions déterminées par ATG, environ 800°C pendant 1 h, la morphologie sphérique est bien conservée et la taille des grains diminue d’environ 7 % après déshydratation du précurseur. L’augmentation de la température de calcination jusqu’à 1200°C ne conduit en revanche pas à une modification de la morphologie des grains ou à des phénomènes de coalescence importants, comme dans le cas des microsphères d’UO2.H2O

d’environ 100 nm de diamètre calcinées à 1000 °C sous Ar/H2 (Figure 43). Ces observations

montrent donc que lors de l’étude du stade initial du frittage de ces microsphères, les températures à utiliser pour observer la formation des ponts entre les grains devront probablement être au moins égales à 1200 °C.

Figure 43 : Images MEBE de poudres d’oxyde d’uranium préparées après adaptation du protocole décrit par Yang et al. [51] pour CeO2, obtenues après calcination à 800, 1000 et 1200°C.

d’actinides de morphologie contrôlée

Au cours de cette étude, différentes voies de synthèse ont permis d’obtenir des poudres d’oxyde de lanthanide et d’actinides avec des grains de morphologie sphérique, en utilisant dans certains cas un agent tensio-actif qui facilite la mise en forme sphérique ou en contrôlant précisément les conditions de synthèse (temps de murissement, température …). Par exemple, lors de la synthèse des microsphères d’UO2, l’utilisation du polyéthylène glycol

(PEG) comme agent tensio-actif a permis d’obtenir des objets de morphologies et de tailles différentes en faisant varier les conditions de synthèse. En effet, la modification de la nature de la solution de départ (apport d’U(IV) ou d’U(VI)) et de la température a permis de faire varier la taille des grains entre 20 nm et 250 nm de diamètre. Sur la base d’un même protocole, il a donc été possible de synthétiser des objets de tailles diverses[29].

De plus, les précurseurs d’oxyde de lanthanide (Ce) et d’actinides (U et Th) synthétisés conservent leur morphologie de départ après conversion thermique [15,16]. Cela permet donc

d’obtenir les oxydes correspondants avec la morphologie désirée, condition nécessaire à la réalisation de l’étude du stade initial du frittage en utilisant des systèmes similaires à ceux utilisés dans les modèles numériques (système à deux grains sphériques en contact) et des techniques d’imagerie par MEB.

En effet, pour tous les composés synthétisés, les tailles des sphères obtenues sont adaptées à l’étude in situ de la première étape du frittage par MEBE ou par MET haute température, qui sont les techniques d’imagerie pouvant être envisagées lors de cette étude. Pour réaliser des observations in situ, la cinétique de modification des systèmes étudiés doit être adaptée au temps d’acquisition et d’enregistrement des images. Compte tenu de la résolution et des vitesses d’acquisitions des images avec ces microscopes, l’utilisation de sphères de tailles inférieures à 100 nm seront adaptées à des suivis in situ par MET-HT tandis que celles de tailles supérieures à 200 nm pourront être utilisées lors d’observations MEBE-HT avec des cinétiques de frittage qui conviennent aux spécificités de chacun de ces appareils [17,52]. L’ensemble des synthèses décrites dans ce chapitre, qui ont été adaptées de travaux antérieurs ou développées spécifiquement lors de ce travail, ont ainsi permis d’obtenir pour les différents oxydes d’intérêts (CeO2, ThO2 et UO2), des sphères de tailles adaptées à l’étude de

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Références

1 Y. Lu, Y. Yin and Y. Xia, Three-Dimensional Photonic Crystals with Non-spherical Colloids as Building Blocks, Advanced Materials, 13, 415–420 (2001).

2 D Hudry, JC Griveau, C Apostolidis, O Walter, E. Colineau, G. Rasmussen, D. Wang, V. S. K. Chakravadhaluna, E. Courtois, C. Kübel and D. Meyer, Thorium/uranium mixed oxide nanocrystals: Synthesis, structural characterization and magnetic properties, Nano Research, 7, 119–131 (2014).