Contrôle de la microstructure du grain

Les données extraites par traitement des images MEBE ont également été utilisées pour mettre en place une procédure permettant de contrôler la microstructure au sein d’un grain. Un tel contrôle peut être réalisé dans le cas du frittage d’un compact cru à travers l’élaboration de cartes de frittage qui représentent la variation de la densité relative du compact en fonction de la taille moyenne des grains. Cette méthode est utilisée depuis de nombreuses années pour l’élaboration de matériaux à microstructure contrôlée [35,36],mais n’a jamais été rapportée, à notre connaissance, pour décrire la croissance des cristallites au sein d’une particule de taille submicrométrique.

Pour cela, une méthode permettant de construire « une carte nanostructurale » montrant l’évolution de la densité relative d’une microsphère en fonction de la taille moyenne des cristallites qui la composent a été développée. La variation de la densité relative d’une microsphère lors d’un traitement thermique a été déterminée à partir des données obtenues après traitement des images MEBE. En effet, après formation d’une microsphère monocristalline, la densité de la microsphère est égale à la densité théorique du matériau, déterminée à partir des paramètres de maille de l’oxyde étudié (ρ = 7,215 g.cm-3 _{pour CeO}

2). Le calcul de la densité

relative aux différentes durées de traitement thermique est alors réalisé en déterminant le rapport entre le volume de la microsphère monocristalline et le volume de la microsphère calculé pour chaque durée de traitement thermique.

Dans le cas des microsphères de CeO2, la « carte nanostructurale » obtenue (Figure 70) permet,

comme dans le cas d’un compact, de décrire l’évolution nanostructurale du grain et de faire le lien entre la taille des cristallites et la densité relative. Quelle que soit la température considérée, la courbe obtenue a révélé que l’évolution de la nanostructure de ces microsphères se fait en deux étapes, avec une étape de densification caractérisée par une croissance limitée de la taille des cristallites, suivie par une étape où la microsphère se densifie peu, mais pour laquelle la taille des cristallites augmente. Ces données sont en bon accord avec les deux mécanismes proposés précédemment. En effet, la densification de la microsphère intervient en même temps que la croissance des cristallites par un mécanisme de réarrangement des plans cristallins. Ce mécanisme conduit donc à une croissance modérée de la taille des cristallites. Lorsque la microsphère est plus dense, une croissance plus importante de la taille des cristallites, certainement par diffusion de matière, est observée.

Figure 70 : Carte de l’évolution nanostructurale des microsphères d’oxyde de cérium durant des traitements thermiques réalisés à 1050 °C (∎), 1100 °C (●), 1150 °C (▲) et 1200 °C (▼).

Par ailleurs, cette courbe met évidence un comportement similaire entre celui des cristallites au sein d’une microsphère et celui des grains dans un compact, pour lequel les cartes de frittage obtenues ont la même allure générale [37]. Un parallèle peut donc être fait entre la formation de ponts entre les grains au début du traitement thermique d’un compact (remplacement des

interfaces solide/gaz par des interfaces solide/solide d’énergie plus faible) et le mécanisme d’ « Oriented Attachment » (OA) observé lors de la croissance des cristallites de tailles nanométriques. Ce mécanisme intervient, en effet, dans la première partie de la « carte nanostructurale » des microsphères, lorsque la densité des microsphères augmente rapidement avec la croissance des cristallites. En outre, une telle augmentation de la densité des microsphères peut également être corrélée à l’élimination des pores présents au sein du grain après conversion des précurseurs oxocarbonates en oxydes.

En revanche, la seconde partie de la « carte nanostructurale » du grain est essentiellement caractérisée par la croissance des cristallites car la densité des microsphères à ce stade est proche de celle de l’oxyde de cérium pur (densité relative proche de 1). En effet, comme le montre la

Figure 70, lorsque la taille des cristallites dépasse la centaine de nanomètres, la densité relative du grain est d’environ 95 %. L’évolution des microsphères est alors comparable à celle des matériaux céramiques à la fin du frittage, généralement caractérisée par de la croissance granulaire. La modification de la nanostructure des microsphères de CeO2 au cours du

traitement thermique est induite par la combinaison de deux processus qui permettent de minimiser l’énergie libre du système, comme c’est le cas lors du frittage d’un compact. De plus, il est important de noter que la transition entre ces deux régimes (densification et croissance) intervient clairement autour de 90 % de densité relative. Même si les mécanismes qui interviennent au cours de l’évolution de la nanostructure du grain sont légèrement différents de ceux impliqués dans le développement de la microstructure lors du frittage d’un compact, la transition entre ces deux régimes (densification et croissance) semble se produire pour des valeurs très proches de densité relative. En effet, lors du frittage d’un compact, la transition entre le stade intermédiaire et le stade final intervient généralement autour de 92 % de densité relative [14,38].

Le traitement thermique d’une microsphère polycristalline isolée a conduit, quel que soit l’oxyde étudié, à la diminution progressive du nombre de cristallites composant la microsphère, jusqu’à ce qu’une particule dite monocristalline soit obtenue. L’exploitation des images enregistrées lors des expérimentations in situ et ex situ par MEBE a ensuite permis de quantifier les modifications morphologiques observées. Ainsi, l’évolution de différents paramètres tels que la taille moyenne des cristallites, le nombre de cristallites et la taille du grain a pu être déterminée.

L’ajustement mathématique des courbes obtenues, en particulier celle de l’évolution du nombre de cristallites en fonction du temps, à partir d’une loi en double exponentielle (N = N0 – A1.exp(–k1.t) – A2.exp(–k2.t)) a conduit à la détermination de données cinétiques

relatives à l’évolution du système lors du traitement thermique. Les mécanismes mis en jeu au début du traitement thermique, lorsque le grain est constitué de cristallites nanométriques, ont ainsi pu être différenciés de ceux qui interviennent aux temps longs de traitement thermique, deux valeurs d’énergies d’activation distinctes ayant été déterminées.

Composés Energie d’activation (kJ.mol-1_{) Mécanismes}

CeO2

Ea1 (temps courts) 95 Réarrangement (OA)

Ea2 (temps longs) 390 Diffusion de matière

ThO2

Ea1 (temps courts) 200 Réarrangement et diffusion *

Ea2 (temps longs) 400 Diffusion de matière * Mécanismes intervenant simultanément lors de la croissance des cristallites

Aux temps courts, le réarrangement des plans cristallins est prépondérant lors de la croissance des cristallites au sein des microsphères de CeO2 et intervient successivement avec la

diffusion de matière dans le cas de ThO2. Il a été démontré que cette différence de

contribution entre les mécanismes est probablement due à la nature des précurseurs synthétisés au départ, ces précurseurs conduisant à des oxydes de densités relatives différentes après conversion thermique. En effet, l’oxyde de cérium est obtenu après calcination d’un oxocarbonate de cérium (perte de masse relative d’environ 20 %) et l’oxyde de thorium après déshydratation d’un oxyde de thorium hydraté (perte de masse relative d’environ 12 %). Aux temps longs, la croissance des cristallites se fait de la même manière que la croissance des grains dans un compact, c’est-à-dire par diffusion de matière.

En outre, cette étude a permis de contrôler la microstructure d’un grain isolé par traitement thermique et de ce fait de déterminer les conditions d’élaboration des grains monocristallins, similaires à ceux généralement utilisés pour décrire le stade initial du frittage.

Références

1S. Wang, F. Gu, C. Li and H. Gao, Shape-controlled of CeOHCO3 and CeO2 microstructures, Journal

of Crystal Growth, 307, 386–394 (2007).

2 L. Wang, R. Zhao, X. W. Wang, L. Mei, L. Y. Yuan, S. A. Wang, Z. F. Chaia and W. Q. Shi, Size- tunable synthesis of monodisperse thorium dioxide nanoparticles and their performance on the adsorption of dye molecules, CrystEngComm, 16, 10469–10475 (2014).

3G. I. Nkou Bouala, N. Clavier, A. Mesbah, J. Lechelle and N. Dacheux, R. Podor, In situ HT-ESEM study of crystallites growth within CeO2 microspheres, Ceramics International, 41, 14703– 14711(2015).

4G. I. Nkou Bouala, N. Clavier, J. Léchelle, J. Monnier, C. Ricolleau, N. Dacheux, and R. Podor, High- temperature electron microscopy study of ThO2 microspheres sintering, Journal of the European

Ceramic Society, http://dx.doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2016.08.029, (2016).

5 R. Podor, J. Ravaux and H. P. Brau, In Situ Experiments in the Scanning Electron Microscope Chamber-Scanning Electron Microscopy, Viacheslav Kazmiruk Eds, ISBN: 978-953-51-0092-8, InTech, doi: 10.5772/36433, 31–51 (2012).

6 T. Kamino, T. Yaguchi and T. Hashimoto, High Temperature In-situ Electron Microscopy using a Dedicated Scanning Electron Microscope, Microscopy and Microanalysis, 9, 922–923 (2003).