Détermination des incertitudes associées

Pour les systèmes à un grain isolé, le pourcentage d’erreur associé à l’exploitation manuelle des images MEBE par un opérateur a été déterminé en répétant plusieurs fois, sur une même série d’images, la méthode de traitement d’images mise en place. La détermination du nombre de cristallites a donc été réalisée plusieurs fois sur une dizaine d’images de microsphères de CeO2

de tailles équivalentes. Après calcul, cette erreur s’est révélée être fortement dépendante du nombre de cristallites déterminé manuellement à la surface du grain (Figure 54).

Figure 54 : Variation de l’erreur relative associée au nombre de cristallites (∎) et de l’erreur absolue associée à la taille des cristallites pour un grain d’environ 250 nm de diamètre (l) en fonction du

logarithme décimal du nombre de cristallites.

En effet, lorsque le nombre initial de cristallites contenues dans la microsphère est très élevé, typiquement compris entre 103 et 104, le comptage du nombre de cristallites présentes à la surface du grain est très difficile du fait, d’une part, de la résolution médiocre des cristallites à cette échelle et, d’autre part, de leur taille souvent inférieure à la dizaine de nanomètres au début du traitement thermique. Dans ce cas, l’erreur relative associée à la mesure est proche de 15 %. En revanche, lorsque le nombre de cristallites diminue (entre 1000 et 100 cristallites), les cristallites ont une taille suffisante pour être dénombrées facilement : l’erreur relative est alors de l’ordre de 5%. Enfin, cette erreur augmente de nouveau jusqu’à atteindre 50 % lorsque le nombre total de cristallites est compris entre 80 et 2. A ce stade du traitement thermique, le nombre total de cristallites peut être facilement sous-estimé car on observe le grain en deux dimensions : un grain considéré comme monocristallin en le regardant d’un côté pourrait contenir une autre cristallite sur la face opposée, en contact avec le support. L’erreur sur le nombre de cristallites serait dans ce cas de 100%.

Pour toutes les données expérimentales déterminées sur les systèmes à un grain isolé, ces pourcentages d’erreur relative ont été appliqués aux valeurs obtenues et ce, quels que soient le composé étudié et la température de frittage.

Dans le cas de l’étude du frittage de deux grains, la méthode de traitement d’images étant entièrement automatisée, aucune erreur supplémentaire liée à une intervention d’un opérateur extérieur n’est à prendre en compte lors de la détermination des incertitudes. De plus, comme démontré précédemment, la méthode de traitement d’images développée n’induit pas d’erreur relative supplémentaire sur les valeurs déterminées. Cette erreur est donc majoritairement dépendante de la qualité des images MEBE de départ, en particulier pour celles enregistrées au cours des expérimentations in situ.

Au cours des expérimentations in situ, l’erreur associée aux différentes valeurs déterminées est fortement dépendante de la durée de traitement thermique de l’échantillon et de la vitesse de

balayage à laquelle les images sont enregistrées. L’erreur relative sur les données obtenues à partir de ces images a donc été déterminée, pour chaque vitesse de balayage utilisée, en réalisant plusieurs fois (4 fois en moyenne) la mesure de la taille du pont et de la taille des grains sur une même série d’images. La différence entre les valeurs déterminées pour chaque paramètre a ensuite permis de remonter à l’erreur relative. Au début du palier isotherme, l’image est très instable à cause des perturbations extérieures notamment dues à la stabilisation de la température. De plus, c’est à ce moment que l’on devrait observer les modifications morphologiques les plus rapides et les plus intenses. Aussi, en début d’expérience, les images sont enregistrées à des vitesses de balayage très rapides, de l’ordre de 1 à 2 µs par pixel (taille des images de 1024 х 880 pixels). Elles sont donc fortement bruitées et parfois légèrement déformées du fait de la régulation du four (Figure 55-a). L’erreur relative sur les données obtenues à partir de ces images a donc été évaluée entre 15 % et 20 %. Cette erreur va diminuer progressivement avec la stabilisation de l’imagerie au cours de l’expérience, et atteindre entre 5 % et 10 % lorsque les vitesses de balayages sont comprises entre 5 µs et 30 µs par pixel (Figure 55-b). Dans ce cas, les images enregistrées seront en effet moins bruitées et plus stables du fait de la stabilisation de la température du four. Lors des expérimentations ex situ, les images MEBE étant enregistrées à des vitesses de balayage comprises entre 10 µs et 30 µs, l’erreur relative déterminée est également considérée comme étant comprise entre 5 % et 10 %.

Figure 55 : Images MEBE enregistrées à des vitesses de balayage différentes au cours du frittage in situ de deux microsphères de CeO2 à 1150 °C (a) 2 µs par pixel et (b) à 10 µs par pixel.

La méthode de préparation des échantillons et les différents protocoles d’études décrits dans ce chapitre vont permettre de suivre la première étape du frittage en utilisant des systèmes proches de ceux modélisés. En effet, après dispersion des grains à la surface d’un support, il y a formation spontanée de différents assemblages de grains parmi lesquels un système à deux grains en contact, représentatif du système modèle généralement utilisé pour la description du stade initial du frittage. De plus, le support qui sera utilisé au cours de cette étude a été choisi de manière à rester inerte et à ne pas interagir avec les grains dispersés à sa surface dans la gamme de température étudiée (entre 800 °C et 1300°C) et sous l’atmosphère utilisée.

Pour le suivi en température du comportement de ces échantillons, un protocole d’étude in

situ par MEBE et deux protocoles ex situ ont été développés. L’utilisation de ces protocoles

va permettre d’observer directement les modifications morphologiques qui interviennent au cours du traitement thermique des échantillons. Le suivi de l’évolution morphologique des échantillons avec les deux protocoles va permettre d’une part de s’assurer que le faisceau d’électrons n’a pas d’influence significative sur l’évolution des échantillons et d’autre part de combiner différents modes d’imageries (SE et BSE) pour obtenir toutes les informations nécessaires à la compréhension des phénomènes observés. Le suivi de l’évolution morphologique des échantillons selon le protocole in situ permettra d’enregistrer un nombre élevé d’images en « conditions réelles » et de disposer d’un ensemble de données brutes inaccessible par toute autre technique expérimentale.

Enfin, les procédures de traitements d’images mises en place pour chacun des différents systèmes étudiés permettront d’obtenir des données expérimentales décrivant les phénomènes qui ont lieu durant le stade initial du frittage. En effet, des données quantitatives fiables seront déterminées en utilisant les logiciels Fiji [19] et ImageJu [22] pour traiter les séries d’images enregistrées au MEBE.

Références

1 R. Podor, J. Ravaux and H. P. Brau, In Situ Experiments in the Scanning Electron Microscope Chamber-Scanning Electron Microscopy, Viacheslav Kazmiruk Eds, ISBN: 978-953-51-0092-8, InTech, doi: 10.5772/36433, 31–51 (2012).

2 H. Ichinose and G. G. Kuczynski, Role of grain boundaries in sintering, Acta Metallurgica, 10, 209–