Mécanisme d’agrégation des sphères

Afin d’obtenir plus d’informations sur les mécanismes d’agrégation des cristallites conduisant à la formation des microsphères, des expériences in situ de diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) ont été réalisées dans un milieu réactionnel contenant des cations U4+_{. Cette}

technique a permis de réaliser une analyse structurale des échantillons à l’échelle nanométrique lors du traitement hydrothermal en détectant les rayonnements diffusés après la traversée de l’échantillon par un faisceau de rayons X [38]. Après avoir enregistré le diagramme SAXS de la solution de départ à température ambiante, la solution a été portée à une température de 90°C. Les diagrammes de diffusion de l’échantillon ont ensuite été enregistrés toutes les 20 min lors du traitement hydrothermal (Figure 34).

Après 20 min à 90°C, le profil SAXS enregistré est très proche du profil de départ, ce qui indique qu’à ce stade de la réaction aucune particule n’est présente dans la solution. En revanche, après 40 min de maintien en température, un signal est enregistré aux petits angles. L’intensité de ce signal augmente ensuite progressivement jusqu’à 120 min de traitement. La présence de ce signal indique probablement la formation de particules diffusantes au sein de la solution (Figure 34-a). Cependant après 120 min de traitement hydrothermal, l’intensité du signal enregistré aux petits angles diminue progressivement. Ce phénomène est probablement lié à une diminution de la quantité de particules présentes au sein de la solution (Figure 34-b).

d’actinides de morphologie contrôlée

Figure 34 : Profils SAXS d’un échantillon d’uranium (IV), enregistrés toutes les 20 minutes (a) entre 0 et 120 minutes et (b) entre 120 et 300 minutes. Le profil à t = 0 min a été enregistré à température

ambiante.

Les signaux enregistrés aux petits angles ont ensuite été traités par ajustement mathématique en utilisant une fonction qui prend en compte un facteur de forme sphérique [39]. Le diamètre moyen des sphères a ainsi pu être déterminé, en tenant compte de la polydispersité de la poudre. Par exemple, pour 40 min de traitement hydrothermal, le diamètre moyen des sphères déterminé après ajustement mathématique est d’environ 9 nm. Ce diamètre augmente ensuite jusqu’à environ 13 nm pour 60 min de traitement hydrothermal. Cette taille continue par la suite à augmenter jusqu’à atteindre une valeur constante d’environ 17 nm de diamètre (Figure 35). De plus, la concentration volumique en particules sphériques contenues au sein de la solution a également été déterminée suite à cet ajustement mathématique. L’évolution du nombre de sphères d’environ 17 nm de diamètre est présentée sur la Figure 35. Deux phases distinctes sont ainsi mises en évidence. Au cours de la première (entre 40 min et 120 min), le nombre de sphères d’environ 17 nm présent au sein de la solution augmente rapidement jusqu’à atteindre une valeur maximale après 120 min de traitement hydrothermal. Toutefois, pour des temps inférieurs à 120 min, des sphères de tailles plus petites ont été détectées au sein de la solution tandis que celles de 17 nm sont détectées en très faible quantité. Cette étape correspond donc probablement à un régime de croissance, piloté par l’agrégation progressive de cristallites élémentaires dont la taille a été précédemment déterminée par affinement Rietveld. Au cours de la seconde phase, la taille des sphères reste constante et égale à 17 nm, mais leur concentration en solution diminue progressivement. Cette étape correspond ainsi certainement à une étape de sédimentation durant laquelle les nanoparticules formées se déposent au fond du porte-échantillon (capillaire), conduisant à la diminution progressive de l’intensité du signal enregistré aux petits angles après 120 min de traitement hydrothermal.

d’actinides de morphologie contrôlée

Figure 35 : Evolution de la concentration en volume des sphères d’UO2.nH2O (diamètre = 17 nm) (∎) et

du diamètre moyen des sphères (o_{) dans le milieu de synthèse.}

Le mécanisme de formation des microsphères d’UO2.nH2O par agrégation de cristallites

élémentaires, proposé en combinant les analyses DRX et SAXS, a également été vérifié en effectuant des observations par MET haute résolution des échantillons à base d’U(IV) obtenus après 3h de traitement hydrothermal à 90°C. Les images MET enregistrées avec une résolution atomique permettent de mettre en évidence une organisation à différentes échelles qui est en bon accord avec les résultats obtenus précédemment. Premièrement, l’existence de domaines cohérents d’environ 3 nm de diamètre, comme déterminé par DRX, a été clairement mise en évidence lors de ces observations (Figure 36-cercle vert). Ces cristallites s’arrangent ensuite en nanoparticules quasi-sphériques de taille comprise entre 10 nm et 20 nm de diamètre, qui correspondent probablement aux particules de 17 nm de diamètre détectées lors des mesures par SAXS (Figure 36-cercle bleu).

Figure 36 : Observations par MET haute résolution des échantillons à base d’U(IV) composés de particules d’environ 15 nm de diamètre et obtenus lors d’une synthèse à 90°C pendant 2h30. (a) Agrégat de particules, cercle bleu – une nanoparticule, cercle vert – cristallites d’environ 3 nm, rectangle orange – carbone résiduel présent entre les cristallites et (b) nanoparticule isolée d’environ 20

d’actinides de morphologie contrôlée

De plus, des particules plus grosses obtenues par agrégation de plusieurs de ces nanoparticules ont pu être observées (Figure 36-cercle bleu). Cette tendance à l’agrégation induit ainsi probablement l’étape de sédimentation mise en évidence lors des analyses par SAXS. Ces observations confirment donc l’hypothèse évoquée précédemment d’une organisation multi- échelle qui conduit à l’obtention de particules sphériques de taille allant de 20 nm à 250 nm, en fonction du temps de murissement et de la température considérée. Les analyses EDS couplées aux observations MET ont par ailleurs permis de mettre évidence la présence de carbone résiduel au sein des agrégats de cristallites (Figure 36-rectangle orange). Ce dernier provient probablement d’une faible quantité de polyéthylène glycol utilisé comme agent tensioactif lors de la synthèse qui n’est pas éliminée lors des différentes étapes de lavage.