Evolution microstructurale

Les modifications morphologiques qui interviennent au cours du traitement thermique d’une microsphère polycristalline isolée ont été suivies de manière continue au cours d’observations

in situ et ex situ par MEBE. Ces observations ont été réalisées en utilisant les microsphères

d’oxyde de cérium et d’oxyde de thorium synthétisées selon les protocoles décrits dans le chapitre II.

Lors de l’étude des microsphères de CeO2 (présentant un diamètre d’environ 600 nm), les suivis

par MEBE ont été réalisés dans une gamme de températures comprises entre 1000 °C et 1200 °C. Celle-ci a été définie comme étant celle pour laquelle les cinétiques de modifications des échantillons sont adaptées aux observations par MEBE-HT. En effet, une cinétique de transformation trop rapide entraine des modifications importantes au sein de l’échantillon sur des temps courts. Aussi, la morphologie de l’échantillon sera modifiée lors de l’enregistrement d’une image, qui ne sera pas alors représentative de l’état de l’échantillon à un instant donné. A l’inverse, une cinétique de transformation trop lente nécessitera des durées d’expériences très longues et incompatibles avec l’observation des phénomènes [5,6].

Dans le cas de l’étude du comportement des microsphères de ThO2, des expériences

préliminaires ont permis de montrer que la température minimale permettant d’observer l’évolution des échantillons est d’environ 1175°C. L’étude du suivi de l’évolution microstructurale des microsphères de ThO2 au cours d’un traitement thermique a donc été

menée dans la gamme de températures comprises entre 1175°C et 1300°C. L’écart entre les températures de traitement thermique des microsphères de CeO2 et de ThO2 est comparable à

celui rapporté dans la littérature pour le frittage des compacts de ces oxydes [7,8].

Lors de l’étude de l’évolution du comportement des microsphères de CeO2 et de ThO2 en

fonction de la température, les modifications morphologiques observées dans les deux cas sont dues à l’évolution de la taille moyenne des cristallites (donc du nombre de cristallites) et de la porosité interne au cours du traitement thermique. Par exemple, pour les microsphères de CeO2,

la taille moyenne des cristallites est d’environ 45 nm après 5 min à 1100 °C, puis atteint jusqu’à 75 nm après 10 minutes de maintien à cette température (Figure 56-a). L’augmentation de la taille des cristallites continue jusqu’à ce qu’une microsphère monocristalline, constituée d’une cristallite de taille équivalente à celle du grain dense, soit formée. De la même manière, lors du traitement thermique d’une microsphère de ThO2 d’environ 350 nm de diamètre, une particule

monocristalline d’environ 330 nm de diamètre est obtenue après 18 minutes de traitement thermique à 1275°C (Figure 56-b). Par ailleurs, quelles que soient les conditions de traitement thermique, la diminution du nombre de cristallites composant la microsphère de départ n’induit pas de modification notable de sa morphologie, qui reste quasi sphérique au cours du traitement thermique. Ces données permettront donc de déterminer, pour chacun des oxydes étudiés, les conditions d’élaboration de microsphères monocristallines à différentes températures de traitement thermique.

Figure 56 : Images MEBE enregistrées en mode BSED au cours du traitement thermique d’un système constitué d’une microsphère isolée : (a) microsphère de CeO2 à T = 1100 °C et (b)

microsphère de ThO2 à T = 1275 °C.

En outre, les images MEBE enregistrées en utilisant le mode d’imagerie en électrons rétrodiffusés (BSE) mettent en évidence une modification des niveaux de gris des cristallites sur des images enregistrées successivement (Figure 56). La présence de différents niveaux de gris sur une image BSE est généralement attribuée à la présence de numéro atomique différent au sein du même échantillon. Néanmoins, aucune modification de la composition chimique des microsphères au cours du traitement thermique n’étant envisageable lors de notre étude, ce phénomène peut être attribué à un changement de l’orientation des plans cristallins. En effet, dans un échantillon polycristallin, constitué de plusieurs cristallites, des contrastes peuvent être observés du fait d’un effet de canalisation des électrons entre les plans cristallins, ce qui conduit à l’émission d’une quantité d’électrons rétrodiffusés différente en fonction de leur orientation

[9,10]. De ce fait, la croissance des cristallites au cours du traitement thermique d’une microsphère semble accompagnée d’une modification simultanée de leur orientation cristallographique.

Le suivi par microscopie électronique en transmission à haute température (MET-HT) de l’évolution de nanoparticules polycristallines de ThO2 durant un traitement thermique effectué

entre 1000 °C et 1100 °C a permis d’observer une évolution similaire des cristallites à l’échelle nanométrique et de confirmer les hypothèses émises à partir des micrographies MEBE. En effet, en travaillant avec un dispositif de traitement thermique associé à un MET haute résolution, il a été possible d’observer la croissance des cristallites au sein d’une microsphère d’environ 50 nm de diamètre. Comme précédemment, la diminution progressive du nombre de cristallites contenues au sein des particules de ThO2 a conduit à l’obtention d’un grain monocristallin

(Figure 57). Des transformées de Fourier (FFT) réalisées sur les images MET à haute résolution enregistrées au cours de ces observations ont permis de mettre en évidence la diminution du nombre de domaines cohérents constituant le grain [11,12], et ainsi de confirmer le passage du grain de l’état polycristallin l’état monocristallin lors du traitement thermique. En effet, la

transformée de Fourier de l’image MET haute résolution enregistrée au début du traitement thermique a révélé une structure en anneaux caractéristique de la présence de plusieurs orientations cristallographiques au sein du grain. Ce type de structure est spécifique des échantillons polycristallins (Figure 57-a). De plus, cette image présente l’arrangement typique d’une structure cubique, qui correspond bien à la structure type fluorine de ThO2. Après

l’obtention d’un grain monocristallin, la FFT des images MET a mis en évidence la présence d’une seule orientation cristallographique au sein du grain (Figure 57-b). A ce stade, tous les plans atomiques présents dans le grain sont selon un unique réseau. L’exploitation de ces images a ensuite permis de déterminer que les plans cristallins au sein des microsphères de ThO2 parallèles au plan d’observation sont orientés selon le plan (100). Ces observations in situ

par MET haute résolution ont donc permis de confirmer la formation d’un seul domaine cohérent après croissance des cristallites.

Figure 57 : Image MET enregistrées lors du suivi in situ de l’évolution microstructurale de nanosphères de ThO2 d’environ 50 nm à T = 1100 °C (a) sphère polycristalline avec transformée de

Fourier associée (carré rouge) et (b) sphère monocristalline avec transformée de Fourier associée (carré bleu).

La prolongation de la durée de traitement thermique de ces microsphères après l’obtention des grains monocristallins conduit à la perte de la morphologie sphérique de départ. En effet, les microsphères monocristallines obtenues commencent à se facetter pour tendre vers une morphologie plus angulaire après une longue durée de traitement thermique (Figure 57-b et Figure 58). Pour CeO2, par exemple, la modification de la morphologie sphérique des grains débute

après 260 min de traitement thermique à 1100°C. Les images MEB enregistrées mettent alors en évidence la formation progressive de zones planes à la surface des microsphères, qui correspondent à un facettage de l’objet. Une évolution similaire est observée lors du traitement thermique des microsphères de ThO2 après environ 20 min à 1275°C. La morphologie cubique

vers laquelle les microsphères semblent tendre peut être considérée comme la forme d’équilibre de ces objets, ce qui est en bon accord avec la symétrie cubique de type fluorine de ces oxydes (les cristaux deviennent holoédrique) [3,15].

Figure 58 : Images MEBE enregistrées après traitement thermique d’un système constitué d’une microsphère isolée (a) microsphère de CeO2 après 260 min à 1100°C et (b) microsphère de ThO2

après 20 min à 1275°C.

La modification de la forme des microsphères lors du traitement thermique est probablement pilotée par des processus de transport de matière à la surface des grains, déjà mis en évidence pour d'autres céramiques telles que TiO2 [13].