Comportement en température

Des poudres d’oxyde d’uranium anhydre ont par la suite été obtenues par conversion thermique des précurseurs précédemment synthétisés. Pour cela, les conditions de calcination ont été déterminées après analyse thermogravimétrique des précurseurs, réalisées sous différentes atmosphères. En effet, afin de contrôler le rapport O / M de l’oxyde final, des conditions oxydante (air) ou réductrice (Ar / 2 % H2) ont été utilisées lors de ces expériences (Figure 37).

Pour les poudres obtenues à partir d’une solution d’U(IV), un comportement similaire est observé lors de la calcination sous atmosphère oxydante et sous atmosphère réductrice (Figure 37-a). Sous atmosphère Ar / H2, une perte de masse maximale d’environ 6 % est enregistrée

autour de 400°C. Cette perte de masse correspond à la perte d’une molécule d’eau qui conduit à l’obtention d’un oxyde d’uranium anhydre UO2. Ces résultats combinés à ceux obtenus par

DRX permettent ainsi de confirmer que les composés à base d’U(IV) synthétisés ont pour formule initiale UO2.H2O. Sous atmosphère oxydante, la perte de masse relative enregistrée est

supérieure à celle enregistrée sous atmosphère réductrice. En effet, même si la déshydratation maximale est enregistrée à la même température que précédemment, soit à environ 400 °C, une perte de masse additionnelle d’environ 3 % est enregistrée au-delà de cette température. Cette perte de masse peut être corrélée à l’élimination totale sous air de la teneur résiduelle de carbone présente dans l’échantillon et mise en évidence lors des observations MET [40]. Toutefois, ce phénomène ne correspondant qu’à une très faible perte de masse, il intervient probablement en même temps que la déshydratation du précurseur. Dans ces conditions de traitement thermique, l’oxydation de l’UO2 intervient en même temps que la déshydratation et conduit probablement

d’actinides de morphologie contrôlée

Figure 37 : Analyses thermogravimétriques enregistrées durant la décomposition thermique des précurseurs à base (a) d’U(IV) et (b) d’U(VI) sous Ar / H2 (noir) ou sous air (rouge).

Dans le cas des composés à base d’U(VI), les courbes obtenues lors de l’analyse thermogravimétrique sont plus complexes que celles obtenues pour les composés à base d’U(IV). En effet, lors de la calcination sous atmosphère réductrice, plusieurs étapes conduisent à l’obtention de l’oxyde d’uranium anhydre, comme rapporté dans la littérature pour la déshydratation et la décomposition de la métaschoepite [41,42]. La première étape, enregistrée pour des températures inférieures à 400°C, correspond à une perte de masse d’environ 8 % et peut être attribuée à la déshydratation successive de la métaschoepite en schoepite puis en schoepite anhydre. La seconde, enregistrée entre 400°C et 450°C correspond à la réduction d’UO3.H2O en U3O8 avec une perte de masse additionnelle d’environ 5 % sur la masse initiale.

La réduction totale de l’U3O8 en UO2 se produit enfin progressivement entre 550°C et 650°C.

La conversion thermique du même composé sous une atmosphère oxydante conduit à l’enregistrement d’une perte de masse relative plus élevée. Comme dans le cas précédent, cette augmentation de la perte de masse par rapport à celle enregistrée sous Ar / H2 peut être attribuée

à une élimination plus efficace sous atmosphère oxydante du carbone résiduel contenu dans les microsphères synthétisées. La perte de masse progressive enregistrée entre 100°C et 500°C correspond probablement à la déshydratation du précurseur et à l’oxydation de l'uranium (IV) en uranium (VI), qui conduit à la formation d’UO3. Cette étape est suivie d’une perte de masse

additionnelle d’environ 4 % enregistrée autour de 600 °C et qui peut être attribuée à la formation d’U3O8(Figure 37-b).

La nature des oxydes obtenus après calcination des différents précurseurs à 1000°C pendant 1h, dans des conditions réductrices et oxydantes, a ensuite été déterminée par diffraction des rayons X (Figure 38). Comme cela a été mis en évidence par analyse thermogravimétrique, la modification des conditions opératoires, et en particulier de l’atmosphère de calcination, a permis de contrôler le rapport O / M de l’oxyde final.

Quel que soit le précurseur considéré, une calcination sous atmosphère réductrice conduit à l’obtention d’UO2 anhydre. En effet, les diffractogrammes de rayons X des oxydes obtenus

d’actinides de morphologie contrôlée

de type fluorine du dioxyde d’uranium [28]. De plus, l’affinement Rietveld de ces diffractogrammes conduit à des valeurs de volume de maille légèrement supérieures à celles disponibles dans la littérature, soit environ 163 Å3 pour notre étude et 161 Å3 dans la littérature pour UO2 stœchiométrique [43] (Tableau 1). Cette différence peut s’expliquer par la présence de

carbone résiduel, qui n’est pas éliminé lors de la calcination sous Ar/ 2 % H2, et présent dans la

structure de type fluorine de l’UO2 probablement sous la forme de défauts interstitiels [44]. Tableau 3 : Paramètres de maille des phases oxydes obtenues après traitement thermique des précurseurs

d’oxyde d’uranium à 1000 °C. Atm. Composés a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3₎ U(IV) air U3O8 4,1463(1) 11,9476(3) 6,7207(2) 332,94(2) Ar/H2 UO2 5,4695(1) --- --- 163,62(1) U(VI) air U3O8 4,1454(1) 11,9378(3) 6,7210(2) 332,60(1) Ar/H2 UO2 5,4671(1) --- --- 163,40(1)

D’autre part, la calcination des précurseurs sous air conduit systématiquement à l’obtention d’un oxyde U3O8 de structure orthorhombique [45]. Les paramètres de maille déterminés par

affinement Rietveld sont, par ailleurs, en bon accord avec ceux précédemment rapportés dans la littérature (a = 4,148 Å, b = 11,966 Å et c = 6,717 Å) [46]. Ces résultats excluent donc la présence d’une grande quantité d’impuretés, et notamment de carbone, dans la structure de ces composés. Ce dernier est très certainement entièrement oxydé lors du traitement thermique réalisé sous air à 1000 °C.

Figure 38 : Diffractogrammes de rayons X des poudres d’oxyde d’uranium obtenues après calcination de précurseurs à base (a) d’U(IV) et (b) d’U(VI) sous Ar / H2 (noir) et sous air (rouge).

d’actinides de morphologie contrôlée

Des observations MEBE ont enfin été réalisées afin de caractériser la morphologie des poudres après calcination dans les deux atmosphères considérées. Quel que soit le composé de départ, la calcination sous air conduit à une importante modification de la morphologie des poudres

(Figure 39). En effet, après calcination à 1000 °C pendant 1h, les images MEBE enregistrées mettent en évidence la formation des ponts entre les grains au cours du traitement thermique. Cette différence de morphologie entre les poudres de départ et celles obtenues après calcination sous air est à relier à la valeur du rapport O / M de l’oxyde formé (U3O8), qui est généralement

associée à une accélération de la croissance granulaire et des cinétiques de frittage [47]. En effet, la diffusion de l’uranium dans U3O8 est beaucoup plus rapide que dans UO2, les valeurs de

coefficient de diffusion D dans ce cas étant proches de celles déterminées pour UO2,2 [48,49].

Les valeurs de coefficient de diffusion peuvent ainsi être trois fois plus élevées pour UO2,2 que

pour UO2 lorsque l’on compare les valeurs obtenues à 1500 °C[50].

Pour obtenir des poudres d’oxyde de morphologie sphérique sous air, une température de calcination plus faible permettant de diminuer les cinétiques de diffusion doit être utilisée. Pour cela, des traitements thermiques supplémentaires ont été effectués à 700°C, ce qui a permis d’observer une conversion pseudomorphique des précurseurs en U3O8. Dans le cas des

composés à base d’U(VI), cette conversion thermique conduit à une faible diminution de la taille des microsphères de départ, qui passe de 250 nm à 220 nm de diamètre. En revanche, pour les composés à base d’U(IV), la diminution de la taille des microsphères est plus importante, passant de 120 nm à 70 nm de diamètre. Elle peut être, entre autres, attribuée aux réactions redox qui conduisent à l’oxydation des microsphères d’UO2 en U3O8 (Figure 39).

Figure 39 : Images MEBE de microsphères d’oxyde d’uranium obtenues après calcination de précurseurs dans différentes conditions de traitement thermique (a) précurseurs d’oxyde d’uranium

(IV) et (b) précurseurs d’oxyde d’uranium (VI).

Les poudres calcinées sous atmosphère réductrice présentent un comportement différent de celui observé lors de la calcination sous air, pour une même température de traitement thermique. Les précurseurs à base d’U(VI) conservent une morphologie sphérique et une taille

d’actinides de morphologie contrôlée

identique après calcination et réduction en UO2. En revanche, les échantillons à base d’U(IV)

coalescent au cours du traitement thermique pour former des amas. Cette tendance peut être associée à la taille de grains, plus petite que celle obtenue pour les composés à base d’U(VI), qui confère à la poudre une forte réactivité et de ce fait une bonne capacité au frittage. Comme précédemment, une température de calcination plus faible a permis d’obtenir des grains de morphologie sphérique après conversion thermique de ces poudres (Figure 39).