Evolution microstructurale des microsphères

L’étude du stade initial du frittage des microsphères de ThO2 a été réalisée au cours

d’observations in situ et ex situ par MEBE. Quelle que soit la procédure expérimentale utilisée, ces observations ont permis, comme précédemment, de suivre de manière continue les modifications morphologiques qui se produisent sur une paire de microsphères lors d’un traitement thermique isotherme. Dans le cas de ThO2, l’étude de la première étape du frittage a

été réalisée dans une gamme de température comprise entre 1175 °C et 1300 °C. Cette gamme de température est celle à laquelle l’évolution du système est adaptée aux observations in situ par MEBE à haute température, la vitesse de modification du système n’étant ni trop lente ni trop rapide. Comme lors de l’étude réalisée avec CeO2, le comportement de deux systèmes

différents a été suivi au cours de ces expériences : un système constitué de deux microsphères polycristallines, obtenues par synthèse hydrothermale, et un système composé de deux microsphères monocristallines, obtenues suite à un traitement thermique des grains polycristallins à 1300 °C pendant 30 min (Figure 77).

A titre d’exemple, les images présentées à la Figure 77 montrent les modifications morphologiques qui ont lieu lors du traitement thermique de ces deux systèmes à une température de 1275 °C. Celles-ci sont principalement dues à la formation puis à la croissance d’un pont entre les microsphères initialement en contact. Il est important de noter que quelle que soit la température de traitement thermique étudiée, les mêmes modifications sont observées avec des cinétiques d’évolution différentes. Ainsi, pour toutes les températures de frittage étudiées, la croissance d’un pont entre les microsphères a été observée, avec une évolution plus rapide pour les grains polycristallins que pour les grains monocristallins dans les mêmes conditions expérimentales (temps et température). Par exemple, après environ 9 min de traitement thermique à 1275 °C, le pont formé entre les grains polycristallins atteint jusqu’à 240 nm tandis qu’il n’est que de 185 nm pour les grains monocristallins frittés dans les mêmes conditions (Figure 77).

Figure 77 : Images MEBE en mode BSE enregistrées au cours d’expériences ex situ et montrant les modifications morphologiques ayant lieu lors du frittage de deux microsphères de ThO2 dispersées

sur un support en PtAu5 à 1275 °C : (a) grains polycristallins et (b) grains monocristallins

Des observations similaires ont été réalisées lors du suivi in situ du frittage des sphères de ThO2

de tailles nanométriques par MET-HR (microscope électronique en transmission à haute résolution) à l’université Paris Diderot (Laboratoire Matériaux et Phénomènes Quantiques UMR 7162) (Figure 78-a). Cette étude a permis d’observer la formation d’un pont entre deux grains polycristallins et deux grains monocristallins à une échelle nanométrique. Dans le cas des grains monocristallins, la taille du pont formé entre les sphères est ainsi d’environ 15 nm après 10 min de traitement thermique à 1025 °C, puis augmente jusqu’à atteindre environ 25 nm après 45 min de maintien à la même température (Figure 78-a). Pour les échantillons polycristallins, les observations à haute résolution de la zone de contact entre les grains ont permis de mettre en évidence la présence d’un pont composé de plusieurs cristallites nanométriques (Figure 78-b). Toutefois, dans ce cas, une comparaison directe et quantitative entre l’évolution des grains polycristallins et des grains monocristallins ne peut pas être effectuée, notamment à cause de l’effet significatif du faisceau d’électrons sur la cinétique de modification de ces systèmes. Cette étude n’apporte donc que des informations qualitatives sur l’évolution de la nanostructure des microsphères et a permis, entre autres, de mettre en évidence la formation progressive d’un réseau continu entre les cristallites lors du traitement thermique. Dans le cas des grains polycristallins, une réorientation progressive des domaines cohérents dans la même direction, correspondant au mécanisme d’ « Oriented Attachment » décrit précédemment, a en effet été observée dans la région du pont et au sein du volume de chaque grain (Figure 78-c).

Figure 78 : Observations in situ par MET-HT du frittage de deux nanoparticules de ThO2 en

contact : (a) grains monocristallins, (b) Vue d’ensemble de deux grains polycristallins et (c) Images haute résolution du pont formé entre les grains polycristallins.

Simultanément à la croissance du pont, une diminution progressive du nombre de cristallites contenues dans chaque microsphère a par ailleurs été observée dans le cas des grains polycristallins. Ce type de modification a précédemment été observé au cours du traitement thermique d’une microsphère polycristalline isolée [1,2,8]. En effet, lors du traitement thermique

d’une microsphère de ThO2, la taille moyenne des cristallites augmente progressivement

jusqu’à ce qu’un grain monocristallin soit obtenu. A 1275 °C, la taille moyenne des cristallites contenues dans chaque grain atteint ainsi environ 20 nm après 1 min de traitement thermique et 90 nm après 5 min à la même température. La comparaison de l’évolution de la taille moyenne des cristallites au sein d’une microsphère isolée et de chacune des deux microsphères en contact, à une température de 1250 °C, montre, en outre, clairement une cinétique de croissance similaire (Figure 79). Comme dans le cas de CeO2, la formation et la croissance d’un pont entre

les grains n’impactent donc que très peu, voire pas du tout, l’évolution microstructurale des microsphères, et cela, quelle que soit la température de traitement thermique utilisée.

Figure 79 : Evolution de la taille moyenne des cristallites au cours du traitement thermique de grains polycristallins à 1250 °C : (●) système composé d’une microsphère isolée et (●) système composé de

deux microsphères en contact.

Toutefois, quelles que soient les conditions expérimentales retenues, la croissance du pont et la diminution du nombre de cristallites à l’intérieur de chaque microsphère ont conduit dans la plupart des cas à la formation d’un grain monocristallin entre les deux microsphères polycristallines de départ. En effet, comme le montre l’exemple présenté à la Figure 80, le pont formé entre les microsphères n’est plus clairement identifiable et laisse place à la formation d’un troisième grain. Ce comportement a été observé à toutes les températures étudiées, la formation du troisième grain survenant plus rapidement lorsque la température augmente (par exemple après environ 12 min de traitement thermique à 1250 °C et environ 9 min à 1275 °C)

(Figure 77-a). Après cette modification morphologique, le pont entre les grains n’étant plus clairement identifiable, le premier stade du frittage est considéré comme étant achevé. De ce fait, après traitement des images, les données obtenues après formation du troisième grain ne seront pas exploitées et seront représentées différemment sur les courbes (cercles vides ○).

Figure 80 : Images MEBE en mode BSE enregistrées lors du suivi ex situ de l’évolution microstructurale de deux microsphères polycristallines de ThO2 dispersées sur un support en PtAu5 à

Les modifications microstructurales observées lors du frittage de deux grains polycristallins de ThO2 sont ainsi différentes de celles précédemment observées lors de l’étude expérimentale de

la première étape du frittage avec d’autres matériaux [2,14]. En effet, au cours du frittage de deux grains polycristallins de CeO2, l’évolution microstructurale observée était très proche de

celle généralement décrite par les modèles numériques (à partir de grains monocristallins) avec des cinétiques d’évolution plus rapides. La croissance des cristallites avait alors conduit à l’obtention de deux grains monocristallins à l’issue du traitement thermique. Dans le cas de ThO2, l’évolution observée est donc plus complexe que celle attendue et n’a a priori jamais été

mise en évidence lors d’études expérimentales ou par modélisation de la première étape du frittage.