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N°27. (2e Série) tt.r^isscuit le 15 de chaque mois. 15 Mars 1932
Abonnement France... 35 Ir, auBulletin (unanj ( Etranger. 50 fr.
Adresser lemontant des Abonnementskl'Institut duPin.— G. C. Bordeaux 9237
Le Numéro. France... 3f50 Étranger. 5f »
BULLETIN
DE
L'INSTITUT du PIN
Sous le contrôle de l'Institut des Recherches agronomiques
et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux
r
SOMMAIREI. Articles originaux Pages A I 58 Rapportsurlefonctionnementetles travaux
de l'Institut du Pin en 1931, par
M.G. Dupont.. 49
C I 95 Notes bibliographiques sur le pinène et les terpènes qui s'y rattachent par M.
G. Dupont (a suivre) 54
E I 30 La Carbonisation du bois en forêt et en
usine, par M. Mauger 59
G I 16 Rapport surles différents procédés employés
actuellement pour la conservation des poteauxen bois, parM. Hugon (àsuivre). 65
II. Petite Documentation
D II 228 231 PetiteDocumentation 71
GII 86 Petite Documentation 72
HBODH DE CLASSIFICATION DE NOS DOCUMENTS
J
A. Généralités.
B. Récolte et traitement des résines.
C. Essences de térébenthine, terpènes etdérivés.
D. Constituants solides des résines et leurs dérivés.
/ Articles originaux.— IIDocumentation.
E. Dérivéschimiques dubois.
F. Cellulosede bois.
G. Documents divers.
Adresser la Correspondance :
INSTITUT DU PIN, Faculté ÔCS ScUflCCS, 20, Cours Pa$tCUr, BORDEAUX
Le Directeur technique reçoit les lundi mercredi de 15 heures à 19heures.
CONSi
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fi° 27 (2e Sériel Paraissant le 15 dechaque mois. lâ» {Vltars (932
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L'INSTITUT DU PI
Sous le contrôle de l'Institut des Recherches agronomiques
et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux
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RAPPORT
sua LE
Fonctionnement et les Travaux
DE
L'INSTITUT DU PIN EN 1931
par M. G. DUPONT
1. — ORGANISATION DE L3IN3TIYUT DU PIN
Personne!a
Le personnel de l'Institut du Pin a subi peu de changements en 1931. Il a été le suivant :
Directeur honoraire : M. Vèzes.
Directeur : M. Richard.
Directeur technique : M. Dupont.
Chef de travaux (comptabilité et matériel) :
"MUe Barraud (du cadre de l'Institut des Recherches
agronomiques).
Secrétaire : Mlle Lagravelle.
Garçon de laboratoire : M. Lagaronne (Institut
des Recherches agronomiques).
Femme de ménage : Mlle Vinant.
Préparateurs :
lre section. —Récolte et traitement de la gemme : M. Lévy.
2° section. —Essence de térébenthine et dérivés :
MUe Barraud; adjoint : M. Gachard.
3e section. — Colophane et dérivés : M. Allard (Institut des Recherches agronomiques).
4e section. — Bois et papeterie : M. Allard.
5" section. —- Analyse des essences : Mlle Barraud.
Rédaction du Bulletin de l'Institut du Pin :
MUe Barraud.
Installations nouvelles-
Grâce à une subventionde 45.000 francsque l'Ad¬
ministration des Eaux et Forêts a mise à notre dis¬
position, il nous a été possible de commencer l'amé¬
nagement et l'installation d'un Laboratoire forestier
dans l'immeuble mis à notre disposition par la
même administration dans le pavillon Chaplain du
Domaine de l'Hermitage, à Pierroton. Cet établisse¬
ment comprendra un laboratoire de chimie, dont l'installationesten voie d'achèvement (pourvu d'une petite salle pour les appareils de physique et d'une
chambre noire),un appartementde 4pièces pour le logement du préparateur que nous pensons attacher
à ce laboratoire, et 3 pièces complémentaires, deux
devant servir éventuellement de logement aux tra¬
vailleurs qui iront sur place faire des recherches,
et une troisième de bureau-bibliothèque.
Nous pensons spécialiser ce laboratoire de Pier¬
roton dans les recherches touchant à l'amélioration des procédés de gemmage, à l'étude du mécanisme
de la formation de la résine dans l'arbre, à la lutte contre les ennemis du Pin, etc. Nous pensons éga¬
lement étudier à Pierroton les diverses utilisations des déchets forestiers, en particulier la carbonisa¬
tion ou torréfaction et, éventuellement, la pape¬
terie.
Pour les besoins du laboratoire, nous sommes en
50 BULLETLU 1)E L'INSTITUT DU PIN— N° 27 - Mars 1932
train de monter une installation d'air earburé.
L'eau sera fournie par le château d'eau existant
dans le domaine.
L'électricité manque encore dans ce laboratoire,
mais l'équipement électrique est en voie de réali¬
sation dans la commune de Cestas, de laquelle dé¬
pend le domaine de l'Hermitage, et l'on nous a donné l'assurance que le courant y serait amené
dans le courant de 1932.
Nous pensons que notre laboratoire forestier
commencera à fonctionner dès le mois de mars,
c'est-à-dire au début de la campagne résinière de
1932.
Quant à l'outillage de notre laboratoire principal,
il a été possible, cette année, de l'améliorer nota¬
blement, grâce à une importante subvention attri¬
buée, sur la recommandation du Ministère de l'Ins¬
truction publique, par un généreux Américain, le
Docteur William N. Cromwell, au Laboratoire du Professeur Dupont. Cette subvention nous a per¬
mis notamment, de munir notre laboratoire d'un
spectographe de grande luminosité pour l'étude
desspectres Raman, etde commander un micropho¬
tomètre pour l'étude photométrique de ces mêmes spectres.
II. — ACTIVITE BU LABORATOIRE En 1931, un certain nombre d'élèves ont, dans notre laboratoire,poursuivi desrecherches. Ce sont : M. Ransac, qui a passé un diplôme d'Etudes su¬
périeures sur une « Contribution à l'étude et à la
séparaiton des terpinéols y, [S, a».
M. Mulcey, qui a passé également un diplôme
d'Etudes supérieures sur « l'Isomérisation du pi- nène en présence d'Alumine ».
Un certain nombre d'étudiants ont poursuivi en outre dans nos laboratoires des travaux en vue de thèses ou de diplômes, ce sont, en dehors des pré¬
parateurs et de leurs aides :
MM. Dulou, Fanica, Gachard, Berge, Denègre,
M"3 Berçot.
A la rentrée de 1932, le laboratoire compte 10 tra¬
vailleurs, en dehors des préparateurs.
M. Dupont a, durant l'année 1930-31, fait un cours publie sur l'utilisation chimique des bois et la papeterie. Pendant l'année 1932, M. Truchet, maître de conférences, traiterales lundis, à '17h. 30, dans le grand amphithéâtre de la Faculté des Scien¬
ces, « Les peintures et les vernis ».
III. — TRAVAUX DE RECHERCHES EN 1931 lre Section :
Récolte et traitement de la gemme.
Nous avons suivi les essais de gemmage faits dans,
la région landaise, à l'aide d'un procédé nouveau,, le procédé Bellini. Ce procédé permet la récolte, à
l'abri de l'air, et donne, de ce fait, une gemme par¬
ticulièrement belle et riche en essence. Le procédé Gilmer, qui consistait à percer dans le tronc de
l'arbre des trous inclinés, et à recueillir la gemme dans des bouteilles abouchées avec ces trous, per¬
mettait déjà d'obtenir la gemme à l'abri de l'air et
des échantillons que nous possédons depuis une di¬
zaine d'années sont restés fluides et blancs. Mais le rendement était faible, et l'application du procédé
n'a jamais pu, à cause de cela, entrer dans la pra¬
tique. Le procédé Bellini a, sur le précédent, l'avan¬
tage de permettre une récolte beaucoup plus abon¬
dante.
Un appareil très ingénieux permet, en effet, d'ou¬
vrir dans l'arbre une carre circulaire et, dans le cou¬
rant de la saison, de rafraîchir cette carre par l'en¬
lèvement d'un copeau extrêmement mince. Une
sorte de couvercle disposé sur la carre met celle-ci
à l'abri de l'air et du soleil et conduit la gemme-
vers une bouteille.
Ce dispositif fournit une gemme parfaitement
blanche et contenant 32 % d'essence environ. Le rendement en gemme paraît être voisin de celui du procédé Hughes. Il présente donc, sur ce dernier,
un avantage incontestable, puisqu'il évite une perte-
en essence qui est de l'ordre de 40 % de celle pro¬
duite par l'arbre, et donne des colophanes beaucoup plus claires, ayant de ce fait une valeur très sensi¬
blement supérieure. Le développement de ce pro¬
cédé estlié à sa valeuréconomiqueetcelle-ci dépend essentiellement d'une part du rendement en gem¬
me, de la commodité de l'application et de la va¬
leur des produits, d'autre partdu prix de revient du matériel. Nous pensons effectuer, en collaboration
avec le Service des Eaux et Forêts, une étude serrée du problème, pendant l'année 1932, au domaine de l'Hermitage à Pierroton, afin de préciser la valeur
économique du procédé.
L'étude des tensions de vapeur aux diverses tem¬
pératures des mélanges de colophane et d'essence
BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N° 27 - Mars W32 51
•de térébenthine à faible teneuren ce solvant, n'avait pas encore été faite; elle présentait un vif intérêt
pour la distillation de la gemme, puisqu'elle doit permettre le calcul des quantités de vapeur néces¬
saires pour cette distillation et le réglage le plus économique de cette opération industrielle dans les
divers appareils continus. Cette étude a été faite
•cette année parM1Ie Barraud (11).
2e Section :
Essence de térébenthine et dérivés.
Etudes théoriques. — Le gros effort du labora¬
toire a été, cette année, porté sur l'étude des spec¬
tres Raman. Nous avons, dans notre précédent rap¬
port, indiqué l'aide précieuse que cette méthode
nouvelle devait apporter dans l'étude de cette classe si compliquée des produits terpéniques; grâce à la
subvention Cromwell, nous avons pu, nous l'avons dit, doter notre laboratoire d'un spectrographe puissant.
Nous avons commencé (7) (16) le catalogue des spectres Raman des divers constituants terpéni¬
ques (particulièrement : pinène, nopinène, carène, phellandrène, camphène, limonène), de leurs pro¬
duits d'hydrogénation, ainsi que celui du cymène.
La constitution de ce catalogue est un gros travail qui prendra certainement plusieurs années.
Cette étude nous a permis déjà d'obtenir quel¬
ques résultats intéressants. Elle nous a permis de
montrer que le carène de l'essence de térébenthine
du pinus longifolia (9) est en réalité un mélange
•des deux variétés a et ^ ,
la variété
(3 à doubleliaison extérieure, présente seulement en petite quantité, se concentre dans les fractions de tête.
Nous avons montré de même que le phellandrène
•de l'essence extraite de la résine d'Okoumé était
un mélange (probablement de phellandrène et de cymène) que le menthane obtenu par l'hydrogéna¬
tion catalytique (à l'aide du nickel) du limonène,
•était toujours largement souillé de cymène.
Nous avons abordé l'étude des terpinènes et ter- pinolènes. Ces carbures, se trouvent en mélange
•complexe dans les produits divers d'isomérisation
des pinènes et, par suite, dans les essences secon¬
daires, et les essences de bois; leur caractérisation est importante, non seulementau point devue théo¬
rique (à cause de l'obscurité qui règne encore dans
leur étude), mais au point de vue pratique à cause du moyen qu'apportera cette étude, de caractériser les additions, même en faible proportion, de ces
essences secondaires, aux essences de térébenthine.
Ces mélanges constituant la fraude aujourd'hui la plus fréquente et la plus difficile à caractériser des
essences de térébenthine, l'aide apportée à la ré¬
pression de la fraude par ces méthodes nouvelles
nous paraît infiniment précieuse.
M. Dulou a fait (12), dans notre laboratoire, une étude chimique approfondie des produits de poly¬
mérisation du pinène et du nopinène.
L'emploi comparé de l'essence de térébenthine et de ses substituts a fait l'objet d'essais, de notes et de discussions au Congrès de Chimie industrielle.
Il semble résulter de ces dernières que les fabri¬
cants de peintures et de vernis se plaignent de ne
plus obtenir des résultats aussi satisfaisants qu'a¬
vant la guerre avec l'emploi de l'essence de térében¬
thine. Ils attribuent ce changement à ce que les es¬
sences actuelles sont « trop pures ». Ce fait, au
prime abord paradoxal, trouve son explication dans
nos travaux antérieurs : avant la guerre, les essen¬
ces étaiènt stockées pendant un temps plus ou moins long dans les usines; celles-ci livraient donc
au consommateur des essences plus ou moins for¬
tement oxydées, tandis qu'aujourd'hui, l'instabilité
des cours et la grosse valeur du produit interdit
souvent ce stockage, particulièrement à nos grosses usines.
Or, nous avons précédemment montré que les
essences de térébenthine très fraîches et pures, ne
s'oxydent que très lentement et que cette oxydation
va en s'accélérant graduellement à mesure qu'elle
se développe. Une essence fraîche, dans un vernis, s'évaporera donc rapidement et en presque totalité
tandis qu'une essence partiellement oxydée restera,
en partie au moins, sous forme d'essence grasse dans le film, donnant à celui-ci plus de souplesse
et d'épaisseur; c'est donc le principal avantage des
essences de térébenthine qui disparaît par l'emploi
d'une essence trop fraîche. Le remède est simple,
c'est l'addition, par les fabricants de peintures et
de vernis, d'un faible pourcentage d'essence grasse à l'essence de térébenthine dans la confection de leurs produits. Cette addition doit permettre à une essence de térébenthine de développer toutes ses
qualités, et ce n'est qu'à cette condition que nous pourrons mettre absolument hors de discussion la
52 HULL&TIN DE L t Ml DU PIN— N° 2?-Mars 1932
supériorité de ce solvant. Des expériences tout à fait probantes ont été faites en Amérique dans ce
sens. Nous mêmes développons une large expéri¬
mentation à ce sujet.
8° Section :
Résines et dérivés.
L" Inde sur l'autoxydation et les antioxygènes, déjà largement développée l'an dernier, a été élar¬
gie cette année (10). L'autocatalyse que nous avons mise hors de doute dans l'oxydation de l'acide abié- tique et dans celle de divers terpènes, semble être
un phénomène d'une grande généralité et notre théorie de l'action antioxygène paraît, elle aussi, devoir être largement généralisée.
Nous avons, par ailleurs, étudié toute une gam¬
me de dérivés de l'acide pyroabiétique et nous pour¬
suivons l'examen de ses relations avec les acides
primaires des résines.
4° Section :
Lq bois.
Les essais en vue de l'emploi, signalé dans nos précédents rapports, du bois torréfié dans les gazo¬
gènes, ont été développés cette année, en collabo¬
ration avec nous, par l'Office national des Inven¬
tions. Plusieurs tonnes de copeaux préparés par
nos soins ont été utilisés et les derniers résultats confirment absolument nos prévisions. Le bois tor¬
réfié paraît dès aujourd'hui être le combustible à
gazogène le plus satisfaisant et une usine pari¬
sienne fabrique déjà, industriellement, ce produit.
Elle semble avoir résolu d'une façon satisfaisante d'une part le découpage des copeaux, d'autre part
leur torréfaction continue. Il paraît intéressant de voir se développer cette fabrication dans la forêt landaise; nous comptons pouvoir l'étudier de près
au laboratoire de Pierroton.
En ce qui concerne la papeterie, nous avons pu étudier industriellement la désodorisation des gaz provenant de l'application des procédés au sulfate.
Les résultats obtenus constituent une amélioration considérable.
Malheuerusement, la fabrication de la cellulose de pin subit actuellement une crise très rude com¬
mandée par celle des pâtes et des bois Scandinaves..
Nous souhaitons que cette crise, d'autant plus sen¬
sible pour nos usines que celles-ci étaient encore dans la période de mise au point, soit de courte du¬
rée. Le développement considérable de l'emploi des
sacs en papier kraft pour le transport des ciments permet de l'espérer.
Nous avons, dans l'installation de Pierroton, prévu et acheté un matériel assez complet pour l'étude des pâtes de bois. Nous pensons développer
cette étude dans ce laboratoire.
Autres travaux.
En dehors des travaux se rapportant directement
aux produits résineux, M. Dupont a poursuivi ses recherches touchant aux théories de la Valence (1), (2), (3), (4), (6); il a pu d'ailleurs les appliquer à
la chimie des terpènes et ces théories incitent à des recherches nouvelles.
■ =
LISTE DES PUBLICATIONS DE L'INSTITUT DU PIN PENDANT L'ANNEE 1931
1. G. Dupont : Les valences déficientes. (Société des sciences physiques et naturelles de Bor¬
deaux, 8 janvier 1931.)
2. G. Dupont : Stabilité des composés organiques
et leur aptitude réactionnelle. (Soc. se. phys..
nat., 5 février 1931.)
3. G. Dupont : La stabilité cfes composés organi¬
ques et leur aptitude réactionnelle : la dou¬
ble liaison. (Soc. se. phys.nat., 30 avril 1931.) 4. G. Dupont : La double liaison. (Soc. se. phys..
nat., 21 mai 1931.)
5. G. Dupont, P. Daure, J. Allard : Effet Raman
dans les terpènes biegeliques. (Soc. se. phys..
nat., 4 juin 1931.)
6. G. Dupont : Le doublet de liaison et la théorie- quantique. (Soc. se. phys. nat., 26 novem¬
bre 1931.)
7. G. Dupont, P. Daure, J. Allard et J. Levy :
Emploi de l'effet Raman pour la caractéri-
BULLETIN 1)E L'INSTITUT DU PIN — N° 27 - Mars 1932 53
sation et l'analyse des mélanges terpéniques.
(11e Congrès de chim. indust., Paris 1931.)
(Bull. Inst. du Pin, n° 24, 1931 et suivants.)
£. G. Dupont et Mlle Barraud : L'essence de téré¬
benthine et ses succédanés. (11e Congrès de
Ch. Ind., Paris, 1931.)
9. G. Dupont et MIle Jofïre : Sur la composition
de l'essence du pinus longifolia : les carè¬
nes a et ^.
(11e Congrès de Ch. ind., Pa¬
ris, 1931.)
10. G. Dupont et J. Allard : L'autoxydation et l'ac¬
tion antioxygène. (11e Congrès de Ch. ind., Paris, 1931.)
11. Mlle Barraud : Tension de vapeur des mélanges
d'essence de térébenthine et de colophane.
(11e Congrès de Chim. ind., Paris, 1931.)
12. R. Dulou : Contribution à l'étude des dipinènes.
(11e Congrès de Chim. ind., Paris, 1931. Bull.
Inst. du Pin 1931, p. 123, 159, 173, 199, 219.)
13. G. Dupont : L'extraction des résines et la dis¬
tillation des bois coloniaux. (Congrès inter¬
national du bois et de la sylviculture, Paris, 1931.)
14. G. Dupont : Le bois torréfié; son emploi pour les gazogènes. (Congrès et journées des com¬
bustibles, carburants et lubrifiants natio¬
naux, métropolitains et coloniaux. Paris, 1931.)
,15. G. Dupont : Conférences sur les théories de valence. Sur la covalence, 21 mars 1930.
(Bull. Soc. Chim., 4e série, t. XLIX, p. 453.)
16. G. Dupont, P. Daure, J. Allard : Effet Raman
dans les composés terpéniques : I. Terpênes bicycliques. (Bull. Soc. Chim. (4). t. XLIX,
p. 1401.
Diplômes d'Etudes supérieures.
17. P.-A. Mulcey : Isomérisation du Pinène en pré¬
sence de l'Alumine. (Bull. Inst. du Pin, n° 20, p. 177; n° 21, p. 201, 1931.)
•18. M. Ransac : Essai de séparation des terpinéols
a, (3, y. (Bull. Inst. du Pin, n° 21, p. 207;
n° 22, p. 223, 1931.)
Publications diverses.
19. G. Dupont : La crise des résineux et la con¬
currence faite par le pétrole à l'essence de térébenthine. (Bull. Inst. du Pin, n° 16, p. 73,
1931.)
20. Mlle Barraud: La gemme et ses constituants.
(Bull. Inst. du Pin, n° 23, p. 245, 1931.)
21. G. Dupont : La pâte à papier tirée du bois de pin. (Bull. Inst. du Pin, n° 4, p. 81; n° 5,
p. 97; n° 6, p. 121, 1931.)
22. G. Dupont : La fabrication des pâtes à papier.
(Bull. Inst. du Pin, n° 15, p. 59; n° 16, p. 87;
n° 17, p. 115; n° 18, p. 129; n° 19, p. 161;
n° 20, p. 189; n° 21, p. 209; n° 22, p. 231;
n° 2'3, p. 253.)
54 BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN— N° 2? -Mars 1932 C i95
NOTES BIBLIOGRAPHIQUES
SUR LE .
Pige el les ïerpèses pi s'y relcM
Par M. G. DUPONT (suite)"
1° Wallach (56) a obtenu un 1. pinène impur (mélangé de nopinène et de fenchène, par distilla¬
tion lente de l'acide nopinol-acétique dans un cou¬
rant d'hydrogène.
2° Semmler et Bartelt (57) ont obtenu du d. pi¬
nène (mélangé d'éther méthylique du myrténol) en chauffant le chlorure de myrtényle avec du sodium
et de l'alcool.
3° Les nitrosochlorures de pinène, chauffés avec l'aniline, en solution alcoolique ou avec l'acétate
de soude en solution alcoolique (58), donnent le pinène. On obtient ainsi, d'après Wallach, du pinène
pur.
4° Le nitrosopinène peut être, par réduction par le zinc et l'acide acétique, transformé en pinyla-
mine et celle-ci, par le noir de platine et l'hydro¬
gène, en pino-camphylamine I. Celle-ci, traitée par CH3I donne l'iodure d'ammonium quaternaire,
F. 225°, qui, saponifiée par Ag20, puis décomposée
sous le vide à 150°, donne le pinène pur (59).
5° Le nopinène est particulièrement isomérisé en
pinène par l'action des acidesinorganiques étendus
à froid, ou des acides organiques secs à chaud. Il
se forme, à côté de lui, des éthers de bornyle et
des terpènes monocycliques. Le produit est parti-
(*) Voir Bulletin n° 26, 1932.
(56) Wallach : Ann.. 368. 2.
(57) Semmler, Bartelt : Ber., 1907, 40. 1368.
(58) Wallach : ,4nn., 258. 344; Lynn : Am. Soc., 41, 365; Wal¬
lach : Ann. 346, 220.
(59) Wallach : Ann., 258. 346; 268. 197; 300, 287; Ruzicka et Trebler : Ilelv. Chem. Acta, 1920. 3, 756.
culièrement pur et actif quand on emploie la colo¬
phane ou l'acide stéarique comme agent d'isoméri-
sation (60).
Le nopinène serait transformé en pinène par simple agitation avec de la mousse de Pd (77).
6° A partir de la pinocarnphone II.
Cette pinocarnphone peut être tirée de l'essence d'hysope, ou être obtenue synthétiquement comme il est indiqué plus loin (72), ou bien être obtenue,,
comme le fait Wallach (63), à côté de la pinylamine
par réduction du nitrosopinène parle zinc et l'acide acétique.
On peut, par réduction de lapinocamphoneoxime,.
obtenir la pino-camphylamine et passer au pinène
comme ci-dessus (62), ou bien par réduction passer
au pino-camphéol puis au pino-camphylxanthogé-
nate de méthjde (64), F. 61°, et distiller celui-ci à 170-180°.
Dans les deux cas, on obtient un mélange d'a
et de B-pinène (62).
Synthèse du pinène.
Rusicka et Trébler (61) ont pu réaliser la syn¬
thèse complète du pinène. Ils sont partis de l'acide pinonique, acide dérivant du pinène, mais ne possé¬
dant plus que le noyau tétraméthylénique. Par l'ac¬
tion sur le pinonate d'éthyle (I), du chloracétate d'éthyle en présence de sodium éthyle à froid, et finalement à chaud, ils obtiennent (Rt : 40 %) l'éther de l'acide glycide-dicarbonique II, huile épaisse, jaune clair, bouillant à 140-150°, qui se
saponifie aisément sous l'action de l'éthylate dé
soude.
L'acide libre (F. 128°) se décompose, par un
chauffage poussé jusque vers 230°, en donnant du
(60) Austerweil : Bull.. 1926, 39. p. 694. 1644; Delépine : Bull., 1924, 35. 1463; 1926. 39. p. 1679.
(61) Ruzicka et Trebler : Ilelv. Chem. Acta, 1921, 4, 666.
(62) Ruzicka et Pontalti : Helv. Chem. Acta, 1924, 7, 489.
(63) Wallach : Ann. 268. 210; 300. 287; 313. 367; 346, 221.
\64) Tschugaje!\v : C. 1908. I. 1179.
BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N° 27 - Mars 1932 55
|CH2 .Cl CO-+-CK-COJJ„5CH
CO2C2K5
J 5 t
H-COCU
iCH*
\ _ CO2H
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gaz carbonique et l'acide aldéhyde III (acide aldé- hydo-homopinocamphorique; semicarbazone F. 193-
195°).
Cette aldéhyde, oxydée par le permanganate en solution alcaline, donne le diacide correspondant (acide homopinocamphorique IV) qui est trans¬
formé (par CH3I sur le sel d'argent) en diéther V.
H CO1)
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e î s i-COC H
tît v YT
Celui-ci est condensé par l'action de Na dans le xylène bouillant. Il donne le céto-éther VI qui, par
saponification, donne directement la pinocam- phone VII.
Nous avons vu que l'on peut passer enfin de ce corps au pinène (mélange d'tt et de S pinène).
Cette synthèse permet théoriquement de passer du camphre au pinène, car l'acide pinonique a été obtenu, par Tiemann, à partir de l'acide a-campho- linique VIII (dérivant de la camphoroxime) par
oxydation à l'aide de Mn04K puis par distillation de
l'acide dioxyIX ainsi obtenu.
OH
Co H o# CO^
co
C0SH
l~MT IL
'b,
ou.L6e
y>iivoirvL(juc La synthèse complète du pinène découle donc de celle du camphre qui a été obtenue par ailleurs.
Préparation du pinène pur.
I. — Le pinène peut être extrait, par une bonne distillation, des essences le contenant et particuliè¬
rement des essences de térébenthine.
Certaines essences de térébenthine contiennent
exclusivement le pinène comme constituant terpé- nique en C10H16. L'extraction par distillation, de ce
carbure, sera donc ici particulièrement aisée puis¬
qu'il suffira de séparer le pinène des sesquiterpènes
et des produits oxygénés qui l'accompagnent et ont
un point d'ébullition nettement supérieur.
Le d. tt-pinène pourra, de cette façon, être retiré
très pur de l'essence du pin d'Alep (65) ou du pinus
Excelsa (66) et le 1. a-pinène de l'essence du pin
Laricio d'Autriche ou de celle du pin Laricio de Corse (66).
On pourra extraire le pinène des autres essences de térébenthine par une distillation méthodique¬
ment répétée, de façon à le séparer du nopinène et
des autres terpènes qui l'accompagnent. De très bonnes colonnes à rectifier, munies d'un déflegina-
teur produisant un reflux abondant, sont nécessai¬
res pour obtenir cette séparation, mais on peut au¬
jourd'hui l'obtenir à peu près parfaite (65) (66).
II. — Le pinène inactif a été préparé pur par Wallach (67) à partir du nitrosochlorure. 10 gr. de nitrosochlorure sont chauffés avec 50 cm3 d'aniline et 60 cm3 d'alcool au réfrigérant ascendant. On en¬
traîne finalement à la vapeur, on agite à froid avec une solution d'acide acétique. Cette même méthode, appliquée au nitrosochlorure actif donne le pinène
actif (68).
III. — Darmois tire le pinène actif des mélanges terpéniques riches en ce constituant, par cristalli¬
sation fractionnée vers —70° (69).
Eb. 760
Propriétés physiques.
= 156° (70); le point de fusion est F = — 50° (69). Le coefficient de dilatation entre 0 et 50° est sensiblement de 0,001, en sorte que :
dt do
1 + 0,001 t avec dQ = 0,8749 (66).
Voici les caractères physiques de deux pinènes
très purs (66) :
(65) G. Dupont : Ann. de Chimie, 1924, 1, 210.
(66) G. Dupont : Les essences de térébenthine, Paris, Masson, 1923.
(67) Wallach : Ann., 252, 132; 258, 344.
(68) Lynn : Am. Soc., 41. 365.
(69) Darmois : Thèse de doctorat, Paris, 1910, p. 62.
(70) Riban : Ann. Ch. (5). 6, 14.
56 BULLETIN LE L'INSTITUTDU PIN— N° 27-Mars 1932
Pinèned'Alep Pinène de Bordeaux
Densité dia
Vitesse de cristal, (à-75°) Indices ( nggg raiej. du sodium,
à 12° ( nS7sraie j. dumercure.
/ [a+89• ■•
Pouvoirs rotatoires ) !
Xj578
• ;• ) W.S46.• •\ [p+36. ..
• • ( ^546
Dispersions \ rotatoires <
^b78
(arc au mercure)
j
1 Ai!«578
0,8620 34mmparmin.
1,4650 1,4652 + 48°85 +50°92 + 57°73 + 99°04 1,133 1,944
0,8620 16,3mmpar m.
1.4649 1.4650
—46°65
—48°79
—55°20
— 94°56
1,133 1,194
Le pouvoir rotatoireet la vitesse de cristallisation
varient seules avec l'origine.
MM. Dupont et Desalbres ont montré que la vi¬
tesse de cristallisation décroissait comme le pou¬
voir rotatoire et que l'on peut séparer, par cristal¬
lisation (de même que par distillation), le pinène
inactif du pinène actif (71). Ils ont montré d'autre part que le pinène inactif n'est pas un racémiqne,
c'est-à-dire une combinaison, de droit et de gauche,
mais seulement un mélange des deux variétés (le poids moléculaire à l'état liquide a été, en effet,
trouvé égal à 130; C10H16 = 136. Ross et Somer-
ville (76) ont confirmé ce résultat et montré que le
I II
mélange d+1 donnait, par cristallisation, un simple conglomérat cristallin. L'abaissement de la vitesse
de cristallisation du pinène est donc dû à la seule présence de l'inverse optique; le point de fusion n'est, lui, pas abaissé.
Le pouvoir rotatoire le plus élevé a été obtenu
(71) Dupont et Desalbres : Bull,, 1923, 33, 1255.
par Lynn (68) pour un pinène actif régénéré de son nitrosochlorure [«]d — + 53,75, mais peut-être ce
pinène n'est-il pas absolument pur. Parmi les pinè-
nesnaturels on a pu, par cristallisation fractionnée,,
obtenir pour le pinène d'Alep :[«]« = + 49°,19 (71)
Il semble que le pouvoir rotatoire des variétés
pures doive être au voisinage de Md = + 59°.
Absorption dans l'ultra-violet; pouvoir rotatoire*
magnétique (69); tensions superficielles (72); cha¬
leur de combustion à volume constant = 1485,7 c-
(73); constantes électriques (74).
Spectre Raman. — Principales raies du spec¬
tre (75).
Spectre d'absorption (78).
Isomères optiques du pinène.
Dans sa formule classique, le pinène présente
deux carbones asymétriques 1 et 5. La position
dans l'espace de ces carbones ne saurait être indé¬
pendante car les chaînes qui unissent leurs valen¬
ces ne peuvent se croiser. En utilisant, comme l'a
fait M. Delépins (79), la représentation dans l'es¬
pace, on peut prévoir deux isomères stéréochimi-
ques, II et III.
Ces isomères sont symétriques l'un de l'autre et, par suite, représentent deux inverses optiques.
On pourrait imaginer deux autres isomères dans-
(72) Mitchell, Smith : Soc., 103, 492.
(73) Subow-Cent, 1913, I, 2026.
(74) Stewart Soc., 93, 1061.
(75) Dupont, Daure, Allard, 1931, 49, 1402.
(76) Ross et Somerville : Chem. Soc., 1926, 129, 2770.
(77) Wolff : Ber., 1926. 59. 1733.
(78) Hantsch : Ber.. 45. 353.
(79)Delépine : Bull., 1924, 35, 1484.
