Fragilisation du cuivre par le mercure liquide : étude expérimentale et numérique

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expérimentale et numérique

Julien Colombeau

To cite this version:

Julien Colombeau. Fragilisation du cuivre par le mercure liquide : étude expérimentale et numérique.

Autre. Ecole Centrale Paris, 2014. Français. �NNT : 2014ECAP0026�. �tel-01127115�

ECOLE CENTRALE DES ARTS ´ ET MANUFACTURE

ECOLE CENTRALE PARIS ´

TH` ESE pr´ esent´ ee par

Julien COLOMBEAU

pour l’obtention du GRADE DE DOCTEUR

Sp´ ecialit´ e : Physique des Mat´ eriaux

Laboratoires d’accueil : MSSMat et LGPM

Fragilisation du cuivre par le mercure liquide : ´ etude exp´ erimentale et num´ erique

soutenue le 7 mars 2014 devant un jury compos´ e de : Mr. Vassilis PONTIKIS (CEA) Mr. Alexandre LEGRIS (UMET) Mr. Pietro CORTONA (SPMS)

Mr. Olivier HARDOUIN DUPARC (LSI) Mr. Fran¸ cois WILLAIME (CEA)

Mr. Thierry AUGER (CNRS)

Mme. Marie-Laurence GIORGI (LGPM)

Introduction 1

1 La fragilisation par les m´ etaux liquides 5

1.1 La fragilisation par les m´ etaux liquide . . . . 7

1.1.1 D´ efinitions et propri´ et´ es . . . . 7

1.1.1.1 D´ efinition . . . . 7

1.1.1.2 Propri´ et´ es de base . . . . 7

1.1.2 Conditions d’apparition et param` etres influents . . . . 8

1.1.3 Param` etres influents . . . . 10

1.1.3.1 Temp´ erature et vitesse de d´ eformation . . . . 10

1.1.3.2 Microstructure du m´ etal solide . . . . 11

1.1.3.3 Natures relatives des atomes . . . . 12

1.1.4 Les mod` eles de FML . . . . 13

1.1.4.1 Mod` ele SJWK (Stoloff, Johnson, Westwood et Kamdar ) . . 13

1.1.4.2 Mod` ele de Lynch . . . . 15

1.1.4.3 Mod` ele de Robertson et Glickman . . . . 16

1.1.4.4 Mod` ele de Kristhal et Gordon . . . . 17

1.1.4.5 Le mouillage aux joints de grains . . . . 18

1.1.4.6 Le mod` ele de Rice et Wang . . . . 20

1.2 Les mod` eles atomiques et le calcul ab-initio . . . . 21

1.2.1 Les processus de fragilisation . . . . 21

1.2.1.1 Fragilisation par effet de taille . . . . 22

1.2.1.2 Fragilisation par effet ´ electronique : affaiblissement des liai-

sons atomiques . . . . 23

1.2.1.3 Fragilisation par effet ´ electronique : durcissement des liaisons

atomiques . . . . 25

1.3 Le cuivre et le mercure dans la FML . . . . 27

1.3.1 Le syst` eme cuivre/mercure . . . . 27

1.3.2 Les couples m´ etal solide/mercure et cuivre/m´ etal liquide . . . . 28

1.3.2.1 Le syst` eme laiton/mercure . . . . 28

1.3.2.2 Le cuivre . . . . 30

1.3.2.3 Le mercure . . . . 31

Bibliographie . . . . 32

Partie exp´ erimentale : Introduction 35 Bibliographie . . . . 37

2 Mise en ´ evidence et quantification de la fragilisation du cuivre par le mer- cure liquide. 39 2.1 Essais de fragilisation . . . . 40

2.1.1 Description des mat´ eriaux . . . . 40

2.1.1.1 Cuivre OFHC . . . . 40

2.1.1.2 Mercure, bismuth et sodium . . . . 41

2.1.2 Dispositif exp´ erimental . . . . 41

2.1.2.1 Description des ´ eprouvettes . . . . 41

2.1.2.2 Mouillage des ´ eprouvettes . . . . 43

2.1.2.3 D´ eroulement des essais . . . . 44

2.2 R´ esultats . . . . 46

2.2.1 Analyse des courbes force/d´ eplacement . . . . 46

2.2.2 R´ esistance ` a la rupture : Courbe J − ∆a . . . . 48

2.2.3 Analyse fractographique . . . . 52

2.3 Discussion . . . . 55

Bibliographie . . . . 57

3 Les joints Σ3 et la FML : exp´ eriences. 59 3.1 Introduction . . . . 60

3.2 Ing´ enierie des joints de grains . . . . 61

3.3 Exp´ eriences : ing´ enierie des joints de grains et FML . . . . 66

3.3.1 Mat´ eriaux . . . . 66

3.3.2 Traitement du cuivre . . . . 66

3.3.2.1 Caract´ erisation de l’´ etat de r´ eception . . . . 66

3.3.2.2 Recuit . . . . 69

3.3.2.3 Cycles d´ eformation/recuit . . . . 69

3.3.3 Dispositif experimental . . . . 72

3.3.4 R´ esultats . . . . 74

3.3.4.2 Chemin de fissuration . . . . 79

3.4 Conclusion et discussion . . . . 84

Bibliographie . . . . 85

Calculs ab-initio : Introduction 86 4 Calculs pr´ eliminaires 89 4.1 Introduction . . . . 91

4.2 Le calcul DFT . . . . 92

4.2.1 Th´ eorie de la fonctionnelle de la densit´ e . . . . 92

4.2.1.1 Principe . . . . 92

4.2.1.2 Approximation de Born-Oppenheimer . . . . 93

4.2.1.3 Formalisme . . . . 93

4.2.2 Fonctionnelle d’´ echange et corr´ elation . . . . 95

4.2.2.1 Approche LDA . . . . 95

4.2.2.2 Approche GGA . . . . 96

4.2.3 Code de calcul : VASP . . . . 97

4.2.4 Param` etres de convergence . . . . 97

4.2.4.1 Discr´ etisation de l’espace r´ eciproque : k-point . . . . 98

4.2.4.2 D´ ecomposition des ondes planes : cutoff . . . . 99

4.3 Propri´ et´ es du cuivre et du mercure par calcul DFT . . . . 100

4.3.1 Cas du cuivre . . . . 100

4.3.1.1 Phase Cristalline . . . . 100

4.3.1.2 Surface de cuivre . . . . 101

4.3.2 Cas du mercure . . . . 103

4.3.3 Choix de la fonctionnelle . . . . 106

4.4 Mod´ elisation d’un liquide . . . . 108

4.4.1 Introduction . . . . 108

4.4.2 M´ ethode num´ erique . . . . 109

4.4.2.1 Strat´ egie . . . . 109

4.4.2.2 Dynamique mol´ eculaire Ab-Initio . . . . 111

4.4.2.3 Fonction de corr´ elation de paires . . . . 112

Bibliographie . . . . 114

5 Adsorption, interfaces solide/liquide et mouillage 117 5.1 Introduction . . . . 119

5.2 G´ en´ eralit´ es sur le ph´ enom` ene de mouillage . . . . 121

5.3 Adsorption de Hg sur Cu(100), Cu(210) et Cu(111) . . . . 124

5.3.1 Introduction . . . . 124

5.3.1.1 Param` etres de calcul . . . . 124

5.3.1.2 Adsorption et calcul DFT . . . . 125

5.3.2 Hg sur Cu(100) . . . . 129

5.3.2.1 Choix de la cellule . . . . 129

5.3.2.2 Sites d’adsorption . . . . 130

5.3.2.3 Structures d’adsorption en fonction de Θ . . . . 131

5.3.2.4 Energies d’adsorption en fonction de Θ ´ . . . . 132

5.3.2.5 Energies de surface en fonction de Θ ´ . . . . 135

5.3.2.6 Conclusion . . . . 136

5.3.3 Hg sur Cu(210) . . . . 137

5.3.3.1 Choix de la cellule . . . . 137

5.3.3.2 Sites d’adsorption . . . . 138

5.3.3.3 Structures d’adsorption en fonction de Θ . . . . 139

5.3.3.4 Energies d’adsorption en fonction de Θ ´ . . . . 139

5.3.3.5 Energies de surface en fonction de Θ ´ . . . . 142

5.3.3.6 Conclusion . . . . 142

5.3.4 Hg sur Cu(111) . . . . 143

5.3.4.1 Choix de la cellule . . . . 143

5.3.4.2 Sites d’adsorption . . . . 144

5.3.4.3 Structures d’adsorption en fonction de Θ . . . . 145

5.3.4.4 Energies d’adsorption en fonction de Θ ´ . . . . 146

5.3.4.5 Energies de surface en fonction de Θ ´ . . . . 146

5.3.4.6 Conclusion . . . . 148

5.3.5 Conclusions sur l’adsorption . . . . 148

5.4 Interface L/V . . . . 150

5.4.1 Mod´ elisation du mercure liquide . . . . 150

5.4.1.1 Param` etres de calculs . . . . 150

5.4.1.2 R´ esultats . . . . 151

5.4.2 Energie de surface ´ γ _LV . . . . 157

5.4.2.1 M´ ethode num´ erique . . . . 157

5.4.2.2 R´ esultats . . . . 158

5.5 Interface Solide/Liquide . . . . 159

5.5.1 Introduction . . . . 159

5.5.2 M´ ethode num´ erique . . . . 160

5.5.2.1 M´ ethode g´ en´ erale . . . . 160

5.5.2.2 Correction de la pression . . . . 161

5.5.3 R´ esultats . . . . 162

5.5.3.1 Structure ` a l’interface S/L . . . . 162

5.5.3.2 Energie de l’interface ´ γ _SL . . . . 167

5.6 Synth` ese et conclusion . . . . 170

Bibliographie . . . . 172

6.1 Introduction . . . . 177

6.2 G´ eom´ etrie des joints Σ3 et Σ5 et d´ etails de calculs . . . . 180

6.2.1 Mod´ elisation d’un joint de grains . . . . 180

6.2.1.1 M´ ethode num´ erique . . . . 180

6.2.1.2 Le mod` ele CSL . . . . 180

6.2.2 Structure du joint Σ3(111) < 110 > 70, 52 ^◦ . . . . 181

6.2.3 Structure du joint Σ5(012) < 100 > 36.87 ^◦ . . . . 182

6.2.4 Caract´ eristiques des joints de grains . . . . 184

6.2.4.1 Energ´ ´ etique du joint de grains . . . . 184

6.2.4.2 Energie de rupture ´ . . . . 185

6.2.4.3 G´ eom´ etrie et expansion du joint de grains . . . . 185

6.3 Etude de la s´ ´ egr´ egation dans les joints Σ3 et Σ5 . . . . 188

6.3.1 Energ´ ´ etique de la s´ egr´ egation . . . . 188

6.3.1.1 Energie de s´ egr´ egation . . . . 188

6.3.1.2 D´ ependance de E seg ` a la concentration en mercure dans le joint C _jdg ^Hg . . . . 190

6.3.1.3 Concentration du joint en mercure : mod` ele de McLean . . . 192

6.3.2 Les effets ´ energ´ etiques de la s´ egr´ egation aux joints de grains . . . . . 194

6.3.2.1 Variation de γ _jdg . . . . 194

6.3.2.2 Energie de rupture et s´ ´ egr´ egation : mod` ele de Rice et Wang 197 6.3.3 Les effets structurels de la s´ egr´ egation aux joints de grains . . . . 200

6.3.3.1 Structure du joint . . . . 200

6.3.3.2 Densit´ e de charge ´ electronique . . . . 202

6.4 Mouillage aux joints de grains . . . . 206

6.5 Tests de traction ab-initio . . . . 210

6.5.1 Introduction . . . . 210

6.5.2 Description de la cellule de calcul . . . . 212

6.5.3 R´ esultats . . . . 213

6.5.3.1 Courbes de traction . . . . 213

6.5.3.2 Densit´ e de charge ´ electronique . . . . 218

6.6 Conclusions . . . . 220

Bibliographie . . . . 221

7 Mod` ele non local de la FML : pression de disjonction 223 7.1 Introduction et justification . . . . 224

7.2 Mod` ele de zone coh´ esive . . . . 225

7.2.1 Description du mod` ele . . . . 225

7.2.2 Essais de traction ab-initio . . . . 226

7.2.2.1 Loi de coh´ esion . . . . 227

7.2.2.2 Energie de coh´ ´ esion . . . . 230

7.3 Force structurale . . . . 233

7.3.1 Introduction . . . . 233

7.3.2 M´ ethode num´ erique . . . . 233

7.3.3 R´ esultats . . . . 235

7.3.3.1 Forme analytique de la force structurale . . . . 235

7.3.3.2 Prise en compte de Π _y dans la FML . . . . 237

7.4 Essais de FML en pression . . . . 240

7.4.1 Dispositif exp´ erimental . . . . 240

7.4.2 R´ esultats . . . . 240

Bibliographie . . . . 244

Conclusions et Perspectives 245 A Param` etres de calculs 249 A.1 Maille cristalline . . . . 249

A.2 Adsorption . . . . 250

A.3 Dynamique mol´ eculaire ab-initio . . . . 251

A.4 Joints de grains . . . . 251

Les m´ etaux liquides constituent un ´ el´ ement particuli` erement int´ eressant, voire indispen- sable, pour diverses applications industrielles. L’une des ces principales applications, justifi´ ee par la tr` es bonne conductivit´ e thermique des m´ etaux liquides, est leur utilisation comme caloporteur dans des syst` emes de refroidissement, en particulier pour les centrales nucl´ eaires.

Dans ce cas, on parle essentiellement de sodium liquide, ou de l’eutectique plomb/bismuth.

Dans un tout autre domaine, et de mani` ere beaucoup plus anecdotique, on peut ´ egalement parler de syst` eme de refroidissement de CPU (Central Process Unit) d’ordinateurs par l’eu- tectique sodium/potassium (Danamics LMX Superleggera Cooler )...

La galvanisation est ´ egalement un proc´ ed´ e industriel, largement employ´ e, faisant intervenir un m´ etal liquide. Dans ce cas il s’agit de faire tremper une pi` ece m´ etallique dans un bain de zinc liquide, afin de former une couche protectrice inoxydable.

Dans tous les cas, ces proc´ ed´ es impliquent un contact entre un m´ etal liquide et un m´ etal solide. La compr´ ehension des interactions entre ces deux milieux est donc une n´ ecessit´ e.

Parmi les diverses interactions existantes entre un m´ etal solide et une m´ etal liquide, on peut observer, selon le couple m´ etal solide/m´ etal liquide consid´ er´ e, une r´ eduction des pro- pri´ et´ es m´ ecaniques du m´ etal solide lorsque ce dernier est soumis ` a un effort en mˆ eme temps qu’il est en contact avec le m´ etal liquide. Dans ce cas, et en l’absence de r´ eactions chimiques, on parle de fragilisation par les m´ etaux liquide, ou FML en abr´ eg´ e.

La FML est un ph´ enom` ene n´ efaste, qui est donc susceptible d’apparaˆıtre d` es lors qu’un m´ etal liquide est mis au contact d’un m´ etal solide. Malgr´ e un travail de recherche important pour d´ eterminer les ph´ enom` enes physiques et les processus conduisant ` a la fragilisation du m´ etal solide, la FML reste encore aujourd’hui en partie incomprise, aussi bien ` a l’´ echelle atomique que macroscopique, et est difficilement pr´ evisible pour un couple m´ etal solide/m´ etal liquide donn´ e.

Ce travail de th` ese est une ´ etude de la FML dans le cadre du syst` eme cuivre/mercure.

(chapitre 2) de ce manuscrit.

Il s’agit d’abord de caract´ eriser exp´ erimentalement la fragilisation du cuivre pur par le mer- cure liquide, ainsi que d’´ evaluer le rˆ ole de certains joints de grains particuliers dans l’appari- tion et la s´ ev´ erit´ e du ph´ enom` ene. En parall` ele, une ´ etude num´ erique ` a l’´ echelle atomique est men´ ee dans le but de d´ eterminer l’origine physique des diff´ erents comportements observ´ es exp´ erimentalement. Cette ´ etude est essentiellement r´ ealis´ ee par calculs ab-initio (th´ eorie de la fonctionnelle de la densit´ e), mais ´ egalement, en tout dernier lieu, sur une description ` a plus grande ´ echelle bas´ ees sur un mod` ele de zone coh´ esive.

Ce document est compos´ e de sept chapitres. Il contient une partie exp´ erimentale constitu´ ee des chapitres 2 et 3, et d’une partie num´ erique constitu´ ee des chapitres 4 ` a 7.

Le premier chapitre repr´ esente l’´ etude bibliographique principale de ce travail. Elle com- porte une ´ etude documentaire ax´ ee sur la fragilisation par les m´ etaux liquides seulement.

On trouvera dans le reste du document des bibliographies secondaires, dont l’inclusion dans le premier chapitre aurait conduit ` a alourdir et disperser l’´ etude bibliographique principale.

Ces bibliographies secondaires se trouvent au d´ ebut de chacun des chapitres suivants, hormis les chapitres 2 et 6, dont l’´ etude documentaire se r´ ef` ere essentiellement ` a celle du chapitre 1.

Les chapitres 2 et 3 constituent la quasi-totalit´ e de l’´ etude exp´ erimentale men´ ee durant cette th` ese, ` a l’exception de la derni` ere partie du chapitre 7, qui expose ´ egalement une inves- tigation exp´ erimentale de la FML.

Le chapitre 2 pr´ esente des essais m´ ecaniques r´ ealis´ es sur des ´ eprouvette de type CT compor- tant un chevron, ´ elabor´ ees en cuivre OFHC, et fragilis´ ees par du mercure liquide. Le rˆ ole de cette ´ etude est d’´ etablir et de quantifier l’effet fragilisant du mercure liquide sur le cuivre pur.

Nous y d´ eterminons en particulier la r´ esistance ` a la rupture (t´ enacit´ e) du cuivre en pr´ esence ou non de mercure liquide.

Le chapitre 3 vise ` a d´ eterminer le rˆ ole des joints de grains sp´ eciaux Σ3 dans la fragilisation du cuivre par le mercure liquide. Nous proc´ edons ` a des traitements du cuivre pas ing´ enierie des joints de grains afin de r´ ealiser des ´ eprouvettes contenant une forte proportion de joints de grains Σ3, et desquelles nous pouvont d´ eduire le rˆ ole de ces joints de grains en particulier dans la FML.

Nous d´ ebutons la partie num´ erique par une introduction au calcul DFT, pr´ esent´ ee dans le chapitre 4. Nous y exposons les principes th´ eoriques de base, ainsi que certains principes de fonctionnement du code de calculs utilis´ e dans cette ´ etude. Ce chapitre se poursuit par une

´

etude pr´ eliminaire sur les propri´ et´ es cristallines du cuivre et du mercure, trait´ es par calcul

DFT ` a 0 K. Enfin, ce chapitre se termine par la pr´ esentation d’une m´ ethode num´ erique dont

le but est de mod´ eliser, par calcul DFT, un liquide ` a 0 K.

l’application de mod` eles ´ energ´ etiques de fragilisation. Nous y d´ eterminons en particulier les

´

energies de surface du cuivre en fonction de l’adsorption d’atomes de mercure, γ _SV , ainsi que l’´ energie d’interface solide/liquide pour le syst` eme cuivre/mercure, γ _SL . Nous compl´ etons ce chapitre par une ´ etude d´ etaill´ ee du mouillage du cuivre par le mercure liquide.

Le chapitre 6 est une ´ etude num´ erique de la fragilisation des joints de grains de cuivre par des atomes de mercure. Nous y mod´ elisons deux joints de grains issus du mod` ele CSL (Coincident Site Lattice), un Σ3 et un Σ5. Une ´ etude d´ etaill´ ee de leurs propri´ et´ es, en fonction de la quantit´ e d’atomes de mercure s´ egr´ eg´ es, est r´ ealis´ ee.

Nous pr´ esentons ´ egalement dans ce chapitre l’application de deux mod` eles ´ energ´ etiques de fragilisation, le mod` ele de Rice et Wang et le mod` ele du mouillage aux joints de grains.

L’application de ces mod` eles repose en partie sur l’utilisation de grandeurs d´ etermin´ ees dans le chapitre 5. Nous terminons ce chapitre par la pr´ esentation d’essais de traction ab-initio, r´ ealis´ es sur les joints de grains Σ3 et Σ5 contenant ou non des atomes de mercure. Ces essais permettent de quantifier l’effet de la pr´ esence d’atomes de mercure sur la coh´ esion de ces deux joints de grains.

Enfin, dans le dernier chapitre, nous pr´ esentons un mod` ele non local de la FML. Ce mod` ele

s’appuie sur un mod` ele de zone coh´ esive, dont les diff´ erentes composantes sont aliment´ ees

par calcul DFT. En particulier, nous d´ eterminons une force provenant de l’´ etat de confine-

ment du liquide en pointe de fissure, et ayant pour effet d’ouvrir la fissure. L’introduction

de cette force dans le mod` ele produit une am´ elioration dans la comparaison des r´ esultats

exp´ erimentaux et num´ eriques.

1

LA FRAGILISATION PAR LES M´ ETAUX LIQUIDES

Sommaire

1.1 La fragilisation par les m´ etaux liquide . . . . 7

1.1.1 D´ efinitions et propri´ et´ es . . . . 7

1.1.1.1 D´ efinition . . . . 7

1.1.1.2 Propri´ et´ es de base . . . . 7

1.1.2 Conditions d’apparition et param` etres influents . . . . 8

1.1.3 Param` etres influents . . . . 10

1.1.3.1 Temp´ erature et vitesse de d´ eformation . . . . 10

1.1.3.2 Microstructure du m´ etal solide . . . . 11

1.1.3.3 Natures relatives des atomes . . . . 12

1.1.4 Les mod` eles de FML . . . . 13

1.1.4.1 Mod` ele SJWK (Stoloff, Johnson, Westwood et Kamdar ) . . . . 13

1.1.4.2 Mod` ele de Lynch . . . . 15

1.1.4.3 Mod` ele de Robertson et Glickman . . . . 16

1.1.4.4 Mod` ele de Kristhal et Gordon . . . . 17

1.1.4.5 Le mouillage aux joints de grains . . . . 18

1.1.4.6 Le mod` ele de Rice et Wang . . . . 20

1.2 Les mod` eles atomiques et le calcul ab-initio . . . . 21

1.2.1 Les processus de fragilisation . . . . 21

1.2.1.1 Fragilisation par effet de taille . . . . 22

1.2.1.2 Fragilisation par effet ´ electronique : affaiblissement des liaisons atomiques 23

1.2.1.3 Fragilisation par effet ´ electronique : durcissement des liaisons atomiques . 25

1.3 Le cuivre et le mercure dans la FML . . . . 27

1.3.1 Le syst` eme cuivre/mercure . . . . 27

1.3.2 Les couples m´ etal solide/mercure et cuivre/m´ etal liquide . . . . 28

1.3.2.1 Le syst` eme laiton/mercure . . . . 28

1.3.2.2 Le cuivre . . . . 30

1.3.2.3 Le mercure . . . . 31

Bibliographie . . . . 32

Dans ce premier chapitre, nous d´ ecrivons le ph´ enom` ene de fragilisation par les m´ etaux liquides. Apr` es en avoir donn´ e une d´ efinition, nous en d´ ecrivons ensuite bri` evement les princi- pales propri´ et´ es : conditions d’apparition, param` etres influents, et enfin les diff´ erents mod` eles qui sont bas´ es sur la prise en compte de diff´ erentes ph´ enom` enes physiques.

La seconde partie de ce chapitre est consacr´ ee ` a la vision microscopique de la fragilisation, en nous attachant plus particuli` erement au rˆ ole des joints de grains comme lieu de fragilisa- tion. Nous verrons comment les descriptions atomiques et thermodynamiques des joints de grains peuvent mener ` a des mod` eles de fragilisation. Finalement, la derni` ere partie fera une description des connaissances concernant le rˆ ole et le comportement du cuivre et du mercure dans les ph´ enom` enes de fragilisation.

1.1 La fragilisation par les m´etaux liquide

1.1.1 D´ efinitions et propri´ et´ es

1.1.1.1 D´ efinition

La fragilisation par les m´ etaux liquides (FML) est un ph´ enom` ene qui est susceptible d’ap- paraˆıtre d` es lors qu’un m´ etal solide (MS) est en contact direct avec un m´ etal liquide (ML) en mˆ eme temps qu’il est soumis ` a une contrainte. On dira qu’un couple m´ etal solide/m´ etal liquide est fragilisant lorsqu’il est sujet au ph´ enom` ene de FML.

Il existe plusieurs d´ efinitions de la FML, toutes d´ ecrivant globalement le mˆ eme ph´ enom` ene, mais avec quelques subtilit´ es pouvant, dans certains cas limites, faire passer un couple m´ etal solide/m´ etal liquide de la cat´ egorie fragilisant ` a non fragilisant, ou inversement.

Dans cette th` ese, nous appellerons FML la perte partielle ou totale de la ductilit´ e ainsi que la r´ eduction de la r´ esistance m´ ecanique du m´ etal solide soumis ` a une contrainte m´ ecanique alors qu’il est en contact intime avec le m´ etal liquide (Glickman [20]). Cette d´ efinition d´ evie de celles de Kamdar ([25]) ou de Joseph ([23]) par exemple, dans lesquelles la pr´ esence d’une contrainte appliqu´ ee au m´ etal solide n’est pas indispensable. La d´ efinition de Kamdar, plus large, inclue donc des cas particuliers comme le cas aluminium/gallium, pour lequel une d´ et´ erioration compl` ete du mat´ eriau, sans application de contrainte, est observ´ ee.

1.1.1.2 Propri´ et´ es de base

La r´ eduction, partielle ou totale, de ductilit´ e d’un mat´ eriau se traduit par la transition, partielle ou totale, d’un mode de rupture ductile transgranulaire ` a un mode de rupture fragile intergranulaire pour les polycristaux, et fragile transgranulaire par clivage (le long des plans les plus denses) pour les monocristaux ([52]).

La r´ eduction de la r´ esistance m´ ecanique du m´ etal solide se traduit g´ en´ eralement par la

r´ eduction simultan´ ee de l’´ elongation et de la contrainte ` a rupture. La figure 1.1 pr´ esente les

Figure 1.1 – Exemple de courbes d’essais m´ ecanique illustrant l’effet fragilisant de divers m´ etaux liquides sur des

´

eprouvette d’acier martensitique T91 test´ ees en traction ([26]).

courbes force/d´ eplacement d’une ´ eprouvette d’acier T91 test´ ee en traction en pr´ esence ou non de divers m´ etaux liquides. Quelques soit le m´ etal liquide, on observe une importante r´ eduction de l’allongement ` a rupture, caract´ eristique de la FML.

G´ en´ eralement, les lois de comportement force/d´ eplacement du m´ etal solide, test´ e en pr´ esence ou non d’un m´ etal liquide, sont identiques jusqu’au moment o` u la rupture du mat´ eriau appa- rait de mani` ere brutale (figure 1.1). Cette rupture a lieu au del` a du domaine de d´ eformation

´

elastique, lorsque les processus de plasticit´ e sont pr´ esents. La similarit´ e des lois de compor- tement implique qu’il n’y a pas de changement du module d’Young et de la limite ´ elastique du mat´ eriau en pr´ esence de m´ etal liquide ([12]).

La contrainte n´ ecessaire ` a la rupture du mat´ eriau en pr´ esence de m´ etal liquide peut pro- venir soit d’une source ext´ erieure (essai de traction, pi` ece de construction,...), soit provenir de l’´ etat pr´ econtraint du mat´ eriau, en raison par exemple de son mode de mise en forme.

On parle dans ce dernier cas de contraintes r´ esiduelles ou contraintes internes. Par ailleurs, le ph´ enom` ene de FML est observable pour tous les types de contraintes impos´ ees au m´ etal solide (traction unixiale, cisaillement, et torsion), ` a l’exception de la compression uniaxiale.

1.1.2 Conditions d’apparition et param` etres influents

Qualifier un couple m´ etal solide/m´ etal liquide de fragilisant n’a de sens que si un en-

semble de param` etres pr´ ecisant les conditions de l’exp´ erience est d´ efini. Il existe en effet un

nombre important de param` etres exp´ erimentaux influents sur l’occurrence et la s´ ev´ erit´ e du

ph´ enom` ene de FML pour un couple donn´ e. D’une mani` ere g´ en´ erale, pour un couple m´ etal

solide/m´ etal liquide donn´ e, la fragilisation n’apparait que pour certaines valeurs de ces pa-

ram` etres, et le m´ etal solide peut retrouver un comportement totalement ductile hors de cette

gamme de param` etres. Par ailleurs, le domaine d’apparition de la FML peut varier tr` es for-

tement d’un couple ` a un autre.

Il existe certains couples m´ etal solide/m´ etal liquide qui ont d’abord ´ et´ e d´ ecrit comme non fragilisant, avant que l’on parvienne finalement ` a trouver des param` etres pour lesquels la FML apparait. C’est par exemple le cas de l’acier T91 test´ e en pr´ esence de sodium liquide qui a ´ et´ e rapport´ e comme non fragilisant ([43]) pendant plusieurs d´ ecennies, avant de finale- ment ˆ etre identifi´ e comme un couple fragilisant ([14]).

Si l’implication de la plupart des param` etres dans la fragilisation par les m´ etaux liquides ne peut ˆ etre d´ efinie de mani` ere univoque pour l’ensemble des couples m´ etal solide/ m´ etal liquide, il existe cependant deux conditions qui sont reconnues unanimement comme essentielles ` a l’apparition du ph´ enom` ene :

1. L’existence d’un contact intime entre le m´ etal solide et le m´ etal liquide, caract´ eris´ e par la pr´ esence d’une interface m´ etal solide/m´ etal liquide (interface S/L). Cette condition exclut les cas o` u le m´ etal solide est recouvert d’une couche d’oxyde, ou bien les cas o` u il existe un compos´ e inter-m´ etallique dans le diagramme de phase binaire du m´ etal solide et du m´ etal liquide, empˆ echant ainsi un contact direct entre le m´ etal solide et le m´ etal liquide.

Par ailleurs, la description th´ eorique du ph´ enom` ene de mouillage entre un substrat solide et un liquide autorise une situation de non-mouillage, c’est ` a dire une r´ epulsion entre les deux phases entraˆınant une interface S/L de taille tr` es r´ eduite. Nous d´ evelopperons ces aspects concernant le mouillage dans la partie 5.2 du chapitre 5.

Cette condition de contact intime doit ˆ etre satisfaite au moment de l’amor¸cage de la fissure fragile, mais ´ egalement lors de sa propagation. Si l’apport de m´ etal liquide en pointe de fissure, assur´ e par capillarit´ e, lors de la propagation vient ` a s’interrompre, alors le ph´ enom` ene de FML est stopp´ e. Il existe cependant certains cas o` u le contact (le mouillage) initial entre le m´ etal liquide et le m´ etal solide est bloqu´ e par une couche d’oxyde. La contrainte exerc´ ee sur le mat´ eriau peut alors rompre la couche d’oxyde et ainsi laisser le m´ etal liquide mouiller le m´ etal solide. Dans ce cas on observe bien l’apparition du ph´ enom` ene de fragilisation par le m´ etal liquide.

Il existe ´ egalement certains cas o` u un contact direct entre le m´ etal solide et le m´ etal liquide n’est initialement pas indispensable. On peut par exemple observer la p´ en´ etration intergranulaire du bismuth dans le cuivre lorsque ce dernier est en contact avec du bismuth gazeux ([53]). Le bismuth peut alors former un film liquide dans les joints de grains du cuivre et ainsi le fragiliser. Dans ce cas on peut bien parler de FML.

2. La deuxi` eme condition n´ ecessaire ` a l’apparition de la FML est une d´ eformation plas-

tique non nulle du mat´ eriau. Bien que le rˆ ole de la plasticit´ e dans le ph´ enom` ene de

fragilisation par les m´ etaux liquides soit encore largement d´ ebattue, il a ´ et´ e observ´ e

qu’une quantit´ e non nulle de d´ eformation plastique ´ etait n´ ecessaire. Les exceptions ` a

cette r` egle sont discutables. Par exemple, l’aluminium peut rompre durant son r´ egime

de d´ eformation ´ elastique en pr´ esence de gallium liquide. Cependant, pour des temps

d’exposition au gallium suffisants, l’aluminium subit une p´ en´ etration intergranulaire qui

m` ene ` a sa d´ ecoh´ esion, ´ eventuellement en l’absence totale de contraintes externes. C’est

´ egalement le cas du couple cuivre/bismuth.

Nous faisons maintenant une br` eve description des param` etres les plus influents sur l’oc- currence et l’intensit´ e du ph´ enom` ene de FML, pour un couple m´ etal solide/m´ etal liquide donn´ e.

1.1.3 Param` etres influents

La FML est un ph´ enom` ene complexe, fortement d´ ependant des conditions dans lesquelles les essais sont r´ ealis´ es. Parler de FML, en toute g´ en´ eralit´ e, pour un couple m´ etal solide/m´ etal liquide donn´ e, est donc un raccourci dangereux. Certains couples m´ etal solide/m´ etal liquide sont plus sensibles aux variations de ces param` etres que d’autres, ne laissant qu’un intervalle tr` es r´ eduit pour l’apparition du ph´ enom` ene. Par ailleurs, une ´ etude exhaustive de l’influence des divers param` etres existants, pour un couple m´ etal solide/m´ etal liquide donn´ e, semble difficile.

Les param` etres influents sur l’occurrence et l’intensit´ e de la FML peuvent ˆ etre r´ epartis en deux cat´ egories. La premi` ere contient les param` etres de l’environnement exp´ erimental, parmi lesquels figurent la temp´ erature et la vitesse de d´ eformation ; la seconde contient les pa- ram` etres li´ es aux mat´ eriaux eux-mˆ emes : la taille de grains et l’´ etat microstructural g´ en´ eral du m´ etal solide, la nature chimique (alli´ e ou non par exemple) du m´ etal solide ainsi que celle du m´ etal liquide, et les natures atomiques (´ electron´ egativit´ e, taille des atomes) relatives des atomes du m´ etal solide et du m´ etal liquide, bien que ces derniers ne soient pas des param` etres modifiables pour un couple fix´ e.

1.1.3.1 Temp´ erature et vitesse de d´ eformation

Nous avons ´ enonc´ e deux conditions essentielles ` a l’apparition de la FML : une condi- tion de mouillage, et une condition de d´ eformation plastique. Les deux d´ ependant de la temp´ erature T de l’essai, l’apparition du ph´ enom` ene de FML va donc ´ egalement d´ ependre de la temp´ erature.

Plus pr´ ecis´ ement, pour un couple donn´ e, on peut d´ efinir deux temp´ eratures limites au del` a desquelles le ph´ enom` ene de FML ne peut exister. La premi` ere temp´ erature est not´ ee T <sub>f</sub> et correspond ` a la temp´ erature de fusion du liquide. Si T < T _f le m´ etal

liquide

n’est pas liquide (hors ph´ enom` ene de surfusion) et par d´ efinition, le ph´ enom` ene de FML ne peut exister. On peut toutefois observer un ph´ enom` ene de fragilisation. Il existe quelques cas (cuivre/bismuth) o` u le m´ etal solide pr´ esente un comportement fragile mˆ eme pour T < T _f . Dans ce cas, la fragilisation peut ˆ etre due ` a la diffusion surfacique des atomes du m´ etal fra- gilisant. Cependant, ce ph´ enom` ene sort du cadre de la FML, et la temp´ erature de fusion T f

du m´ etal liquide constitue donc une borne inf´ erieure au domaine d’apparition de la FML, du moins avec une dynamique de propagation rapide de la fissure.

Pour un couple m´ etal solide/m´ etal liquide donn´ e, la temp´ erature d’apparition de la FML,

not´ ee ici T ₁ , peut ne pas co¨ıncider avec T _f et largement d´ epasser cette valeur, T ₁ >> T _f .

C’est par exemple le cas pour le syst` eme fer/indium ([35]).

De mˆ eme, pour chaque couple m´ etal solide/m´ etal liquide, il existe une temp´ erature T ₂ cor- respondant ` a la borne sup´ erieure de l’intervalle d’apparition de la FML. L’existence de cette temp´ erature limite T <sub>2</sub> provient d’une comp´ etition entre les processus (non connus) de rupture fragile induits par la FML d’une part, et les processus de plasticit´ e, ` a l’origine de la rupture ductile, et dont l’activation est facilit´ ee par l’augmentation de la temp´ erature d’autre part.

Au del` a de cette limite T <sub>2</sub> , le ph´ enom` ene de FML n’existe plus, supplant´ e par la plasticit´ e qui empˆ eche le m´ etal solide d’atteindre les niveaux de contrainte n´ ecessaires ` a l’apparition de la FML.

La valeur ∆T = T ₂ − T ₁ , pour un couple m´ etal solide/m´ etal liquide donn´ e, d´ efinie la lar- geur de la fenˆ etre d’apparition du ph´ enom` ene de FML. Cette largeur peut tr` es fortement varier d’un couple ` a un autre. A titre d’exemple, citons le couple laiton/mercure, pour lequel

∆T ' 300 ^◦ C ([36]) et le couple zinc/indium pour lequel ∆T ' 10 ^◦ C ([47]). On con¸coit, dans ce dernier cas, les difficult´ es ` a mettre en ´ evidence un ph´ enom` ene dont l’apparition est si sensible aux conditions ext´ erieures.

En plus de ces deux temp´ eratures limites, on peut ´ egalement citer l’´ eventuelle apparition de phases inter-m´ etalliques pour des temp´ eratures donn´ ees, bloquant ou modifiant le mouillage et donc la FML.

La temp´ erature a ´ egalement une influence sur la vitesse de d´ eformation, qui a par ailleurs un effet direct sur l’apparition de la FML ([43]). Dans le cas de ruptures fragiles intergranulaires, il est admis que l’augmentation de la vitesse de d´ eformation conduit ` a une r´ eduction de la fragilit´ e du m´ etal solide. Il n’existe ` a priori pas de limite inf´ erieure ` a la vitesse de d´ eformation qui conduirait ` a un retour ` a la ductilit´ e du m´ etal solide. On peut cependant observer l’effet inverse dans le cas du zinc test´ e avec diff´ erents m´ etaux liquides (mercure, indium,...[43]).

1.1.3.2 Microstructure du m´ etal solide

L’effet fragilisant d’un m´ etal liquide sur un m´ etal solide est g´ en´ eralement mis en ´ evidence par la transition d’un mode de rupture ductile transgranulaire ` a un mode de rupture fragile intergranulaire. Ce constat souligne l’importance des joints de grains, par lesquels se pro- pagent les fissures issues de l’effet fragilisant du m´ etal liquide, ainsi que de la microstructure du m´ etal solide dans le ph´ enom` ene de FML ([10]).

La pr´ esence de joints de grains n’est cependant pas indispensable. Par exemple, lors d’es- sais de fragilisation sur des monocristaux de zinc par du mercure liquide, il a ´ et´ e observ´ ee une rupture fragile par clivage ([51]), par opposition au mode de rupture ductile usuel. Ce ph´ enom` ene n’est toutefois pas g´ en´ eralisable, puisqu’un monocristal de cuivre mouill´ e par du bismuth liquide ne pr´ esente pas de fragilisation, alors que son ´ equivalent polycristallin est fragilis´ e ([37]).

Par ailleurs, dans les cas de fragilisation sur des polycristaux, il a ´ et´ e observ´ ee une influence

de la taille de grains d _g sur la contrainte ` a rupture σ <sub>r</sub> . Ce comportement est contraire ` a ce

que l’on peut observer pour la plupart des m´ etaux ductiles test´ es ` a l’air, pour lesquels la

taille de grains n’est pas corr´ el´ ee ` a la contrainte ` a rupture. Cependant, la nature de cette

d´ ependance n’est pas claire et toujours sujette ` a discussions. Dans certains cas, il semblerait que σ <sub>r</sub> ob´ eisse ` a la loi de Stroh-Petch ([37]), en ´ etant proportionnelle ` a 1/ p

d _g ([48]). Cela a par exemple ´ et´ e mis en ´ evidence sur du cuivre test´ e en pr´ esence de lithium liquide ([43]). En d’autres termes, plus la taille de grains est faible et moins l’effet fragilisant est important. Ce constat a cependant ´ et´ e contrast´ e par Nicholas et Old ([35]), qui ont bien observ´ e cet effet pour le syst` eme cuivre/mercure, mais l’inverse pour le syst` eme aluminium/´ etain-zinc.

L’apparition et la s´ ev´ erit´ e de la fragilisation peuvent ´ egalement ˆ etre corr´ el´ ees ` a la nature structural de certains joints de grains. Les joints de macles (ou joints Σ3) dans plusieurs mat´ eriaux, caract´ eris´ es par une tr` es faible ´ energie, sont connus comme ´ etant un rempart ` a la fragilisation par les m´ etaux liquides. Nous reviendrons en d´ etail sur cet aspect dans le chapitre 3.

1.1.3.3 Natures relatives des atomes

Il est clair que la nature physico-chimique des esp` eces mises en jeux dans un essai de FML joue un rˆ ole important. Plusieurs crit` eres ont ´ et´ e avanc´ es concernant l’influence des caract´ eristiques relatives des atomes du m´ etal solide et du m´ etal liquide impliqu´ es sur l’ap- parition et la s´ ev´ erit´ e du la FML. On sait cependant aujourd’hui que des pr´ edictions sur le comportement d’un m´ etal solide test´ e en pr´ esence d’un m´ etal liquide donn´ e, bas´ ees sur ces ca- ract´ eristiques relatives, sont tr` es difficiles. En effet, pour chaque

r` egle

´ etablie, des contre- exemples ont syst´ ematiquement ´ et´ e mis ` a jour, rendant impossible toute g´ en´ eralisation.

Par ailleurs, la nature physico-chimique d’un ´ element (´ electron´ egativit´ e, taille atomique, structure ´ electronique...) ne peut ˆ etre modifi´ ee. La seule marche de manœuvre consiste ` a faire varier les esp` eces chimiques, et donc g´ en´ eralement ` a faire varier plusieurs caract´ eristiques d’un seul coup. Cela rend la tache particuli` erement compliqu´ ee et l’identification de l’influence d’une caract´ eristique physico-chimique particuli` ere tr` es d´ elicate.

Il a malgr´ e tout ´ et´ e d´ egag´ e quelques tendances, mais toujours affubl´ ees d’exceptions, si bien que leur application ne peut ˆ etre utilis´ ee comme un crit` ere pour identifier au pr´ ealable un couple m´ etal solide/m´ etal liquide comme fragilisant ou non. Nous pr´ esentons quelques une de ces tendances.

Plusieurs exemples tendent ` a montrer que plus la diff´ erence d’´ electron´ egativit´ e entre les deux esp` eces est ´ elev´ ee, et moins le ph´ enom` ene de fragilisation est important ([25]). Comme ex- plication, il a ´ et´ e avanc´ e qu’une diff´ erence notable d’´ electron´ egativit´ e indique la possibilit´ e de liaisons ioniques fortes entre les deux esp` eces, et donc ´ eventuellement la possibilit´ e d’une phase interm´ etallique. Ce crit` ere peut donc ˆ etre vu comme une reformulation du fait que la pr´ esence d’un compos´ e interm´ etallique est bloquant pour l’apparition de la FML ([25]).

D’apr` es Stoloff, les tailles atomiques relatives des deux esp` eces sont ´ egalement un crit` ere

important. La fragilisation serait favoris´ ee pour des tailles atomiques voisines. Cependant,

nous allons voir que des simulations ` a l’´ echelle atomique ont permis de mettre en ´ evidence

que le rayon atomique important d’un m´ etal liquide comme le bismuth pouvait ˆ etre l’origine

physique de l’effet fragilisant sur du cuivre ([44]), dont le rayon atomique est environ 20%

inf´ erieur.

Il est ´ egalement souvent report´ e qu’une faible solubilit´ e mutuelle entre le m´ etal solide et le m´ etal liquide favorise la FML. Cependant, on ne peut pas non plus parler dans ce cas de r` egle puisqu’il existe des exceptions (acier/zinc).

En conclusion, on constate que malgr´ e les efforts de classification pour comprendre le rˆ ole des diff´ erents param` etres influents dans le ph´ enom` ene de FML, il est tr` es difficile, voire im- possible, de formuler des r` egles s’appliquant ` a la totalit´ e des cas. Ce constat rend la FML difficilement pr´ evisible pour un couple m´ etal solide/m´ etal liquide donn´ e, et seule une ´ etude d´ etaill´ ee des divers param` etres du syst` eme peut permettre, pour le moment, de rendre compte de l’occurrence et de la s´ ev´ erit´ e de la fragilisation pour ce couple.

Depuis sa d´ ecouverte il y a plus d’un si` ecle, la FML n’a cess´ e d’ˆ etre ´ etudi´ ee. Tout au long de ces ´ etudes, souvent exp´ erimentales, divers mod` eles analytiques, g´ en´ eralement bas´ es sur les observations exp´ erimentales et tentant de produire un sc´ enario explicatif du ph´ enom` ene ont ´ et´ e propos´ es. La multiplicit´ e de ces mod` eles t´ emoigne de la complexit´ e du ph´ enom` ene et la difficult´ e ` a fournir une explication universelle qui vaudrait pour tout couple fragilisant.

1.1.4 Les mod` eles de FML

On peut de classer les diff´ erents mod` eles de FML selon la nature du rˆ ole tenu par le m´ etal liquide. En ce sens, on peut classer les deux premiers mod` eles (parties 1.1.4.1 et 1.1.4.2) que pr´ esent´ es ici dans la mˆ eme cat´ egorie. Ces deux mod` eles d´ ecrivent le ph´ enom` ene de FML comme la manifestation de l’affaiblissement des liaisons atomiques du mat´ eriau solide en pointe de fissure par la pr´ esence d’atomes provenant du m´ etal liquide. Cependant, les cons´ equences li´ ees ` a cet affaiblissement de liaisons pr´ esent´ ees dans les deux mod` eles sont tr` es diff´ erentes.

1.1.4.1 Mod` ele SJWK (Stoloff, Johnson, Westwood et Kamdar )

Le mod` ele SJWK ([49], [25]), du nom de ces cr´ eateurs Stoloff, Johnson, Westwood et Kamdar, est un mod` ele local ` a l’´ echelle atomique de la fragilisation. Ce mod` ele est bas´ e sur l’id´ ee que la barri` ere ´ energ´ etique pour rompre des liaisons atomiques en pointe de fissure peut ˆ etre abaiss´ ee par l’adsorption d’atomes de m´ etal liquide sur les surfaces libres du m´ etal solide en fond de fissure (figure 1.2).

En reprenant les notations de la figure 1.2, les atomes du m´ etal solide ` a l’´ equilibre m´ ecanique sont espac´ es d’une distance a ₀ , et le potentiel ´ energ´ etique entre deux de ces atomes en fonction de leur s´ eparation a est not´ ee U = U (a). Ce potentiel pr´ esente un minimum en a ₀ , qui est la position d’´ equilibre.

Dans l’approximation ´ elastique, la contrainte σ (´ egalement repr´ esent´ ee sur la figure 1.2),

engendr´ ee par l’´ eloignement de l’´ etat d’´ equilibre, est par d´ efinition proportionnelle ` a ^dU(a) _da .

Figure 1.2 – Description sch´ ematique du mod` ele SJWK. Les atomes de m´ etal liquide adsorb´ es en pointe de fissure affaiblissent localement les liaisons atomiques du m´ etal solide. Figure emprunt´ ee [25]

Cette fonction est ´ evidemment nulle en a ₀ , puis croit jusqu’` a atteindre un maximum σ _m correspondant au point d’inflexion de la fonction U (a).

Il peut ˆ etre montr´ e, en supposant que le travail d’ouverture de la fissure est ´ egal ` a l’´ energie des surfaces cr´ e´ ees (hypoth` ese de plasticit´ e nulle), que la contrainte σ _at n´ ecessaire ` a la rupture de la liaison atomique, prend la forme suivante :

σ _at =

r Eγ _SV

a ₀ (1.1)

o` u E est le module d’Young et γ <sub>SV</sub> l’´ energie de surface du solide. Un fait important ` a ce point et que σ at d´ epend directement de γ SV . Une diminution de γ SV , par adsorption d’atomes de m´ etal liquide, implique donc une diminution de σ at .

Par ailleurs, il peut ˆ etre montr´ e que la contrainte locale maximale σ _m support´ ee par une fissure de longueur 2c, de rayon de courbure en fond d’entaille ρ et soumise ` a une contrainte ext´ erieure σ _ext , peut ˆ etre exprim´ ee de la fa¸con suivante :

σ _m = 2σ _ext a

ρ (1.2)

Si l’on utilise l’´ equation 1.1 comme crit` ere de rupture de la liaison atomique en pointe de fissure, et en supposant que ρ = a <sub>0</sub> (fissure tr` es aigu¨ e), alors pour que la fissure se propage on doit avoir σ _m ≥ σ _at , soit :

σ _ext ≥

r Eγ _SV

4a (1.3)

o` u la contrainte ` a appliquer est directement proportionnelle ` a l’´ energie de surface du solide, γ _SV .

Le mod` ele peut ˆ etre raffin´ e en consid´ erant un rayon de courbure sup´ erieur ` a a ₀ en pointe de fissure. En pratique c’est bien ce qui se passe, divers ph´ enom` enes (plasticit´ e) tendent ` a

´

emousser le fond de fissure. Cependant, la ph´ enom´ enologie reste la mˆ eme, le mod` ele repose sur l’abaissement de l’´ energie de surface en pointe de fissure par l’adsorption des atomes du m´ etal liquide.

Ce mod` ele peut aujourd’hui ˆ etre confront´ e aux donn´ ees fournies par le calcul ab-initio, qui permettent une d´ etermination des variations de γ _SV en fonction de l’adsorption. Nous re- viendrons sur ce point dans la partie 1.2.

Le mod` ele suivant repose ´ egalement sur l’abaissement de l’´ energie de coh´ esion en pointe de fissure. Cependant, contrairement au mod` ele SJWK, les ph´ enom` enes de plasticit´ e sont pris en compte et jouent un rˆ ole direct dans l’explication de la FML.

1.1.4.2 Mod` ele de Lynch

Le mod` ele propos´ e par Lynch ([30]) a ´ et´ e ´ etabli ` a partir de l’´ etude de faci` es de rupture obtenus en milieu m´ etal liquide. Lynch a remarqu´ e que, g´ en´ eralement, les faci` es de rupture d’un m´ etal solide fragilis´ e par un m´ etal liquide, bien que fragile, pr´ esentent de l´ eg` eres traces de plasticit´ e mat´ erialis´ ees par la pr´ esence de cupules de petites tailles.

Lors de la propagation d’une fissure en rupture ductile, de nombreuses ´ emissions de disloca- tion se produisent en pointe de fissure dans toutes les directions permises. Dans ce cas, la d´ eformation du mat´ eriau n’est pas localis´ ee (figure 1.3(a)). La plupart de ces dislocations ne participent pas ` a l’avanc´ ee de la fissure, mais plutˆ ot ` a son ´ emoussement. Sur la figure 1.3(a), seules les dislocations ´ emises du point A participent ` a l’avanc´ ee de la fissure, celles ´ emises des points B et C ne participent qu’` a son ouverture ou son ´ emoussement. Des zones importantes de d´ eformation plastique se d´ eveloppent et coalescent tout autour de la fissure pour former des cupules.

Le mod` ele de Lynch propose que l’adsorption des atomes de m´ etal liquide en pointe de fissure affaiblit les liaisons atomiques du m´ etal solide et r´ eduit les contraintes de cisaillement entrai- nant l’´ emission de dislocations. Les dislocations sont alors ´ emises majoritairement en pointe de fissure (plans D ₁ et D ₂ sur la figure 1.3(b)). La propagation de la fissure est beaucoup plus rapide, ne laissant pas d’importantes zones de plasticit´ e se d´ evelopper tout autour de la fissure, et ne formant ainsi que des cupules de tailles r´ eduites (figure 1.3(b)).

Le mod` ele suivant repose sur une id´ ee totalement diff´ erente. La fragilisation et la pro-

pagation de fissure ont lieu par dissolution du m´ etal solide dans le m´ etal liquide en pointe de

fissure.

(a) (b)

Figure 1.3 – Description du mod` ele de Lynch. 1.3(a) plasticit´ e en pointe de fissure dans un mat´ eriau ductile. 1.3(b) localisation de la plasticit´ e en avant de la pointe de fissure, induite par l’adsorption des atomes du m´ etal liquide.

1.1.4.3 Mod` ele de Robertson et Glickman

Le mod` ele propos´ e par Roberston ([42]) et modifi´ e par Glickman ([9]) interpr` ete la fragi- lisation par un m´ etal liquide comme la cons´ equence de la dissolution du m´ etal solide dans le m´ etal liquide en pointe de fissure. La fissure se propage donc par dissolution. Le mod` ele repose sur l’id´ ee que la dissolution est favoris´ ee en pointe de fissure par la concentration de contrainte qui fait augmenter le potentiel chimique des atomes du m´ etal solide. Ce gradient de potentiel chimique fait que les atomes en pointe de fissure diffusent dans le liquide avant de se red´ eposer sur les surfaces libres de la fissure, o` u les atomes du m´ etal solide y retrouvent un potentiel chimique plus faible.

Une expression de la vitesse de propagation de la fissure peut ˆ etre d´ etermin´ ee en consid´ erant que cette vitesse est proportionnelle au flux d’atomes dissous loin de la pointe de fissure.

L’expression de la vitesse ainsi obtenue est la suivante : v = 1

r ²

C ₀ DΩ ² γ _SL k B T

2aσ ² Eγ SL

− 1

(1.4) o` u r est le rayon en fond de fissure, k _B la constante de Boltzmann, T la temp´ erature, E le module d’Young, C ₀ la concentration d’´ equilibre du m´ etal liquide dans le m´ etal solide, D est le coefficient de diffusion, Ω le volume atomique du m´ etal solide, γ _SL l’´ energie d’interface solide/liquide et σ la contrainte appliqu´ ee au m´ etal solide.

Une vitesse de propagation limite peut ´ egalement ˆ etre d´ etermin´ ee, en faisant les hypoth` eses suivantes :

1. le rayon r en pointe de fissure est sup´ erieur ou ´ egal au param` etre de maille a ₀ du m´ etal

solide ;

2. la contrainte en pointe de fissure est inf´ erieure ou ´ egale ` a la limite ´ elastique du mat´ eriau ; 3. le rapport γ _SL /r est petit devant E/2.

Dans ces conditions, la vitesse limite est ´ egale ` a : v _l = C 0 DΩ ² E

2a ₀ k _B T (1.5)

L’application num´ erique pour la plupart des syst` emes donne une vitesse limite de l’ordre du cm.s ⁻¹ , ce qui est de l’ordre de grandeur des vitesses effectivement observ´ ees pour plusieurs couples fragilisants.

Cependant, ce mod` ele pr´ edit que la fragilisation est pilot´ e par la miscibilit´ e. Le mod` ele pr´ edit qu’une haute solubilit´ e du m´ etal solide dans le m´ etal liquide augmente la s´ ev´ erit´ e de la FML, ce qui est contradictoire avec un grand nombre d’observations exp´ erimentales. La contradiction la plus flagrante est qu’un grand nombre de couples m´ etal solide/ m´ etal liquide fragilisants ne sont pas miscibles.

Glickman a apport´ e une modification au mod` ele de Robertson en proposant que l’adsorption des atomes de m´ etal liquide en pointe de fissure permet d’augmenter l’activit´ e des dislo- cations et de cr´ eer une importante rugosit´ e en pointe de fissure. Cette rugosit´ e a pour effet d’augmenter le flux d’atomes dans le liquide et donc d’accroˆıtre la dissolution du m´ etal solide.

Cependant, le probl` eme du rˆ ole de la miscibilit´ e des deux esp` eces en jeux persiste.

1.1.4.4 Mod` ele de Kristhal et Gordon

Kristhal propose en premier que la FML peut ˆ etre une cons´ equence de la p´ en´ etration des atomes du m´ etal liquide dans les joints de grains du m´ etal solide. Gordon propose ([10]) alors de d´ ecrire la FML comme un processus en deux ´ etapes :

1. une premi` ere ´ etape d’incubation, durant laquelle les atomes de m´ etal liquide p´ en` etrent dans les joints de grains. D’apr` es le mod` ele, cela se produit en deux ´ etapes : les atomes de m´ etal liquide rentrent en solution solide, puis migrent ` a travers ce dernier vers les joints de grains. Une fois une concentration seuil atteinte dans les joints, une fissure s’amorce ;

2. une seconde ´ etape de propagation de fissure.

Le mod` ele de la p´ en´ etration intergranulaire est soutenu par des observations exp´ erimentales qui ont permis de mettre en ´ evidence, pour certains couples m´ etal liquide/m´ etal solide fragi- lisants, la p´ en´ etration du m´ etal liquide dans les joints de grains du m´ etal solide. C’est le cas pour les syst` emes cuivre/bismuth ([22]), nickel bismuth ([29]), ou argent/mercure ([19]) par exemple.

Diff´ erentes cin´ etiques de p´ en´ etration ont pu ˆ etre mises en ´ evidence. On observe g´ en´ eralement

des cin´ etiques d´ ependant lin´ eairement du temps t (Aluminium/gallium [19], [17]), x ∝ t o` u

x est la profondeur de p´ en´ etration, ou alors des cin´ etiques en x ∝ t ^1/2 (fer/cuivre [16]).

(a) (b)

Figure 1.4 – Les deux situations de mouillage au joint de grains, le mouillage partiel (1.4(a)) et le mouillage total (1.4(b)).

La faiblesse de ce mod` ele tel qu’il a ´ et´ e pr´ esent´ e est qu’il ne donne aucune explication sur l’origine physico-chimique de la fragilisation du m´ etal solide. Il n’explique pas, en particu- lier, pourquoi la pr´ esence d’atomes du m´ etal liquide dans les joints de grains aurait un effet fragilisant. Ce point a n´ eanmoins pu ˆ etre d´ evelopp´ e ces derni` eres ann´ ees grˆ ace ` a l’apport du calcul ab-initio, entre autre, par mod´ elisation de joints de grains contenant des impuret´ es.

Nous reviendrons en d´ etails sur ce point dans la partie 1.2.

Le mod` ele de p´ en´ etration intergranulaire de Gordon est ´ etroitement li´ e au mouillage aux joints de grains, qui est l’objet de la partie suivante.

1.1.4.5 Le mouillage aux joints de grains

Le mouillage aux joints de grains est d´ efini comme la p´ en´ etration d’un film de m´ etal liquide dans les joints de grains du m´ etal solide. La pr´ esence d’un tel film liquide est thermodyna- miquement gouvern´ ee par l’´ equation :

∆E = γ _jdg − 2γ _SL (1.6)

o` u γ _jdg et γ _SL sont les ´ energies (par unit´ e de surface) du joint de grains, et de l’interface solide/liquide, respectivement. On observe deux cas de figure, selon le signe de ∆E :

1. ∆E > 0, alors il est ´ energ´ etiquement favorable pour le syst` eme d’exposer deux interfaces solide/liquide plutˆ ot que le joint de grains. Dans ce cas on observe le mouillage total du joint de grains, caract´ eris´ e par un angle di` edre ´ egal ` a 0 <sup>◦</sup> (figure 1.4(a)). Le film liquide est caract´ eris´ e par des ´ epaisseurs h variant de quelques nanom` etres ` a quelques microm` etres.

Une telle ´ etendue d’´ epaisseur est thermodynamiquement difficile ` a expliquer ([4], [38]), puisqu’` a partir de quelques nanom` etres, il n’existe plus d’interactions entre les deux interfaces solide/liquide.

2. ∆E < 0, alors il est ´ energ´ etiquement favorable de ne pas exposer les deux interfaces so-

lide/liquide. Dans ce cas, on observe un mouillage partiel du joint de grains, caract´ eris´ e

Figure 1.5 – Transition de mouillage au joint de grains.

(a) (b)

Figure 1.6 – 1.6(a) Film de bismuth liquide pr´ e-satur´ e en cuivre et p´ en´ etrant un joint de grains dans un ´ echantillon de cuivre. Image emprunt´ ee ` a [22].1.6(b) film de nickel liquide dans un joint de grains de molybd` ene. Image emprunt´ ee

`

a [38]. Ces deux situations sont des situations de mouillage total.

par un angle θ sup´ erieur ` a 0 ^◦ (figure 1.4(b)).

L’´ evolution de ∆E en fonction de la temp´ erature laisse apparaitre une temp´ erature cri- tique, T w (figure 1.5), pour laquelle une transition de mouillage est observ´ ee ([54]). Cette temp´ erature de transition existe car les d´ ependances en temp´ erature de γ _jdg et de γ _SL ne sont pas identiques. On observe en principe une d´ ependance plus forte de γ _SL , alors que γ _jdg semble peu sensible aux variations de temp´ erature ([34]). Cela provient de l’entropie de vibration, qui est beaucoup plus importante pour une interface solide/liquide que pour un joint de grains.

Le mouillage aux joints de grains est un ph´ enom` ene particuli` erement visible dans les syst` emes cuivre/bismuth ([54], [22]), nickel/bismuth ([31], [31], [29]) et aluminium/gallium ([17], [18]) par exemple. Il est observ´ e pour le syst` eme cuivre/mercure ([19]), mais la cin´ etique semble tr` es lente, environ deux ordres de grandeurs inf´ erieurs ` a la cin´ etique des syst` emes alumi- nium/gallium ou argent/mercure par exemple.

Si ce mod` ele est int´ eressant par sa simplicit´ e apparente (´ equation 1.6), le probl` eme r´ eside

surtout dans l’´ evaluation de γ _SL , puisque tr` es peu de valeurs pour des couples m´ etal so-

lide/m´ etal liquide sont disponibles dans la litt´ erature. G´ en´ eralement, l’application num´ erique

de l’´ equation 1.6 repose sur une valeur suppos´ ee de γ _SL , le plus souvent sans explica-

tions ou justifications suppl´ ementaires. On trouve pas exemple dans [3], l’approximation γ _SL ' 0, 1 − 0, 2 γ _SV , o` u γ _SV est l’´ energie de surface du solide.

S’il semble intuitif que le mouillage aux joints de grains est une composante de l’explica- tion de la FML, au moins pour les couples fragilisants pr´ esentant du mouillage aux joints de grains, le mod` ele ne mentionne pas de m´ ecanisme de fragilisation. De mˆ eme que pour le mod` ele de Gordon, la question est de savoir comment la pr´ esence d’atomes, ou d’un film liquide, dans les joints de grains, peut entrainer la fragilisation du mat´ eriau. Par ailleurs, d’apr` es Nichols ([37]), la plupart des couples fragilisants ne pr´ esentent pas de p´ en´ etration in- terganulaire pour les faibles temps d’exposition couramment impliqu´ es dans des exp´ eriences de FML, parfois moins d’une minute.

Le mod` ele d´ ecrit dans la prochaine partie n’est pas un mod` ele de FML,. Il s’agit ´ egalement d’un mod` ele thermodynamique, similaire au mouillage aux joints de grains, mais ne consid` ere que la pr´ esence d’impuret´ es dans les joints, et non l’invasion par un m´ etal liquide.

1.1.4.6 Le mod` ele de Rice et Wang

Rice et Wang proposent en 1989 ([40]) un mod` ele ´ energ´ etique de la fragilisation par des im- puret´ es, non appliqu´ e ` a la FML. Leur id´ ee est de comparer ´ energ´ etiquement les ´ etats initiaux et finaux intervenants lors de la rupture fragile d’un mat´ eriau induite par des impuret´ es.

L’´ etat initial, consid´ er´ e dans une telle exp´ erience de fragilisation, consiste en un joint de grains contenant une certaine concentration en impuret´ es. Ces impuret´ es sont caract´ eris´ ees par leur ´ energie de liaison dans le joint de grains, E _jdg ^c . L’´ etat final est constitu´ e du mˆ eme joint de grains, mais s´ epar´ e en deux parties, et exhibant donc deux surfaces libres. Les impu- ret´ es initialement pr´ esentes dans le joint sont adsorb´ ees sur les deux surfaces libres, et sont alors caract´ eris´ ees par leur ´ energie de liaison ` a la surface du m´ etal solide, E _surf ^c .

Le mod` ele propos´ e par Rice et Wang pr´ edit alors que le degr´ e de fragilisation de l’impuret´ e dans le joint de grains est quantifi´ e par la diff´ erence :

∆E = E _jdg ^c − E _surf ^c (1.7)

∆E d´ efinie la diff´ erence d’´ energie de coh´ esion de l’impuret´ e dans le joint de grains et ` a la surface du solide. Le mod` ele pr´ evoit que, s’il est ´ energ´ etiquement favorable pour l’impuret´ e d’ˆ etre ` a la surface du m´ etal solide plutˆ ot que dans le joint de grains, alors il existe une force motrice tendant ` a s´ eparer le joint pour exposer les deux surfaces libres.

Ce mod` ele fournit donc un crit` ere ´ energ´ etique caract´ erisant l’effet fragilisant d’une impuret´ e

dans un joint de grains, cependant il n’explique pas les m´ ecanismes de fragilisation. De plus,

ce mod` ele tel qu’il est d´ ecrit, n’est pas directement applicable ` a la FML, en raison de l’absence

du m´ etal liquide dans l’´ etat final.

1.2 Les mod`eles atomiques et le calcul ab-initio

Depuis une vingtaine d’ann´ ees, le calcul ab-initio est totalement rentr´ e dans les m´ ethodes classiques d’analyses fines de la structure atomique des mat´ eriaux. Il permet en particu- lier de mod´ eliser des ph´ enom` enes difficiles, voire impossibles ` a observer par des m´ ethodes exp´ erimentales.

C’est donc tout naturellement que les divers probl` emes de fragilisation des mat´ eriaux ont commenc´ e ` a ˆ etre ´ etudi´ es par calcul ab-initio. Compte tenu des observations exp´ erimentales concluant ` a l’importance des joints de grains dans les ph´ enom` enes de fragilisation, les m´ ethodes de mod´ elisation consistent le plus souvent ` a mod´ eliser un joint de grains, ` a l’´ echelle atomique, contenant ou non des impuret´ es, et d’analyser leurs effets sur la nature physico-chimique du joint.

Il existe plusieurs centaines, voir plusieurs milliers d’articles traitant de ces probl` emes. Ce- pendant, peu d’entre eux discutent sp´ ecifiquement de la FML. Il s’agit, d’une mani` ere plus g´ en´ erale, de comprendre les effets d’une impuret´ e sur les joints de grains, et donc tout probl` eme de fragilisation caract´ eris´ e par la s´ egr´ egation ou la diffusion d’impuret´ es aux joints de grains est concern´ e.

Dans cette partie, nous faisons une ´ etude bibliographique (non exhaustive) des articles qui nous ont sembl´ e les plus pertinents dans notre ´ etude de la fragilisation par les m´ etaux li- quides. En particulier, nous pr´ esentons les diff´ erentes ph´ enom´ enologies visant ` a expliquer l’affaiblissement d’un joint de grains par une impuret´ e.

1.2.1 Les processus de fragilisation

Dans cette partie, nous passons en revue les diff´ erents processus physiques selon lesquels la pr´ esence d’une impuret´ e dans un joint de grains peut entrainer une fragilisation de ce dernier. Trois principaux processus de fragilisation ont ´ et´ e avanc´ es. Deux invoquent un effet de structure ´ electronique, le troisi` eme un effet de taille.

Pour

illustrer

l’effet induit par la pr´ esence d’une impuret´ e dans un joint de grains, il peut ˆ

etre int´ eressant de consid´ erer les deux grandeurs suivantes ([44]) :

1. Le taux de restitution d’´ energie G. Il s’agit de l’´ energie n´ ecessaire pour faire avancer une

fissure dans le mat´ eriau consid´ er´ e, par unit´ e de longueur. En l’absence de d´ eformation

plastique (cas de la rupture fragile id´ eale), le taux de restitution d’´ energie G s’identifie

avec l’´ energie de surface correspondant ` a l’exposition de nouvelles surfaces libres par

l’avanc´ ee de la fissure. Dans ce cas on a G _{f rag} = 2γ, o` u γ est l’´ energie de surface. Cette

expression d´ epend fortement du probl` eme consid´ er´ e. Par exemple, dans le cadre de la

FML, la surface libre expos´ ee apr` es l’avanc´ ee de la fissure est en r´ ealit´ e une interface

solide/liquide, et l’´ energie caract´ eristique est γ _SL .

2. Le taux de restitution par ´ emission de dislocation G _disl . Lors d’une forte concentration de contrainte en pointe de fissure par exemple, le mat´ eriau peut relaxer une partie de l’´ energie stock´ ee par ´ emission de dislocation plutˆ ot que par propagation de fissure. Dans ce cas il y a ´ emoussement de la pointe de fissure et, ´ eventuellement, propagation par rupture ductile.

G´ en´ eralement, pour un m´ etal pur, on a G _{f rag} >> G _disl , ce qui traduit que le comportement du mat´ eriau en rupture est totalement ductile. On observe une transition ductile/fragile lorsque l’ordre entre G _{f rag} et G _disl s’inverse, G _{f rag} < G _disl ([40]).

Le taux de restitution G _disl a ´ et´ e estim´ e dans le cuivre ` a G <sub>disl</sub> ' 1 − 2 J.m <sup>−2</sup> ([2], [44]), alors que l’estimation par calculs ab-initio de G <sub>f rag</sub> = 2γ <sub>SV</sub> (dans le cas hypoth´ etique d’une rupture fragile ` a l’air du cuivre) donne G _{f rag} = 3 − 3, 5 J.m ⁻² selon les orientations des sur- faces de cuivre ([44]). Lorsqu’un ´ echantillon de cuivre est mis sous contrainte ` a l’air, l’´ energie

´

elastique stock´ ee sera donc relax´ ee par plasticit´ e (´ emission de dislocations) bien avant qu’une rupture fragile ne puisse avoir lieu. On retrouve donc le fait que le cuivre pur est ductile.

Le premier processus de fragilisation ` a l’´ echelle atomique pr´ esent´ e ici est l’effet de taille.

1.2.1.1 Fragilisation par effet de taille

Ce mode de fragilisation ne concerne ` a priori que les impuret´ es de taille suffisamment importante par rapport ` a la taille des atomes du m´ etal solide. Il ne peut donc pas expliquer tous les ph´ enom` enes de fragilisation, comme la fragilisation par l’hydrog` ene par exemple. Les atomes pouvant ˆ etre impliqu´ es dans ce mode de fragilisation sont donc les

gros

atomes, typiquement le sodium, le mercure ou le plomb.

L’effet de l’impuret´ e sur le joint de grains est d´ ecrit de la fa¸con suivante. En se positionnant en substitution (c’est g´ en´ eralement ce que font les atomes ´ etrangers de taille importante), l’atome ´ etranger d´ eforme la maille cristalline du m´ etal solide et repousse les atomes de la matrice ([50], [44]). Les atomes du m´ etal solide ne sont plus ` a leur position d’´ equilibre, en raison des contraintes dues ` a la pr´ esence de l’impuret´ e, et cela entraine donc un affaiblisse- ment des liaisons atomiques liant les atomes du m´ etal solide de part et d’autre du joint de grains.

Dans ce cas, la fragilisation est la cons´ equence d’un abaissement du taux de restitution d’´ energie G _{f rag} .

Il est argument´ e dans [44], appuy´ e par des calculs ab-initio DFT (chapitre 4), que ce processus de fragilisation est responsable de la fragilisation du cuivre par le bismuth (non n´ ecessairement provenant de bismuth liquide) pr´ ealablement pr´ esent dans le joint. Il est ´ egalement d´ efendu que ce mode de fragilisation est transposable ` a toutes les impuret´ es de taille ´ equivalente ` a celle du bismuth, ` a savoir le mercure et le plomb.

Dans le cas sp´ ecifique du syst` eme cuivre/bismuth, Schweinfest et al ([44]) d´ efendent ´ egalement

que ce mode de fragilisation est le seul impliqu´ e. En particulier, il est argument´ e qu’aucun

effet ´ electronique (d´ eplacement de charge, localisation des ´ electrons) n’intervient. Cependant,