Fonction de corr´ elation de paires

etudi´e.

4.4.2.3 Fonction de corr´elation de paires

Une phase liquide est caract´eris´ee par un ordre `a courte distance, ou ordre local. Pour

un atome donn´e du liquide, cette structuration `a courte distance concerne globalement le

premier voisin, et s’estompe rapidement `a mesure que l’on s’´eloigne.

Une fa¸con formelle de caract´eriser la structure d’une phase est la d´etermination de lafonction

de corr´elation de paire, g´en´eralement not´ee g(r), o`u r est la distance prise `a partir d’une

particule quelconque du syst`eme. La fonction g(r) peut ˆetre d´efinie de la fa¸con suivante :

si l’on consid`ere un syst`eme compos´e de N particules r´eparties de fa¸con homog`ene dans un

volume fini V, alors on peut choisir arbitrairement n’importe quelle particule et calculer le

nombre de particulesdn(r) comprises dans une couronne centr´ee sur la particule de r´ef´erence,

d’´epaisseur dr et situ´ee `a une distance r de cette particule (figure 4.7(a)). Dans la limite o`u

dr →0, on peut, par d´efinition de la fonction g(r), ´ecrire que :

dn(r) = ^N

V ^g(r)4πr

2dr (4.25)

o`u l’on a utilis´e le fait que le volume de la couronne est ´egale `a ⁴₃π(r+dr)3− 4

3πr3, et que

dans la limite dr→0 on peut faire l’approximation dr2 '0 et dr3 '0.

La fonction de corr´elation de paire repr´esente donc la distribution des distances

interato-miques dans le syst`eme consid´er´e. La fonction g(r) ne se limite pas `a l’´etude des liquide est

peut ˆetre exprim´ee pour tous les types de phase.

Dans un solide cristallin, par exemple, les atomes sont parfaitement ordonn´es selon une

maille, et donc seul un ensemble discret de valeurs de distances interatomiques est possible.

La fonction g(r) sera donc dans ce cas un ensemble de pics de largeur nulle, positionn´es `a

ces valeurs sp´ecifiques de distances interatomiques, et ´egale `a z´ero partout ailleurs.

Dans le cas d’un gaz parfait, o`u il n’existe par d´efinition aucune interaction `a distance entre

les atomes, toutes les valeurs de distances interatomiques sont ´equiprobables, et donc la

fonc-tion g(r) est dans ce cas constante et ´egale `a 1.

(a) (b)

Figure^{4.7 –}4.7(a) : structure locale dans un liquide. Voir le texte pour les explications sur la construction de g(r).

4.7(a) : exemple d’une fonction g(r) quelconque, avec pr´esence d’un premier pic tr`es distinct et de plusieurs autres

pics d’amplitudes de plus en plus faibles. Les deux traits rouges pointill´es indiquent la position du premier maximum

et du premier minimum.

Un liquide est un cas interm´ediaire, o`u l’on observe un ordre structural pour les courtes

dis-tances uniquement. La fonction g(r) repr´esentative d’une telle structure a la forme sp´ecifique

pr´esent´ee sur la figure 4.7(b). L’ordre `a courte distance est caract´eris´e par la pr´esence d’un

premier pic bien distinct, puis parfois par quelques autres pics tr`es largement att´enu´es par

rapport au premier. La position du premier pic indique la position moyenne du premier

voi-sin, et est donc caract´eristique de l’esp`ece chimique consid´er´ee.

`

A partir de la fonction de corr´elation de paires, on peut ´egalement d´eterminer le nombre

de coordination N_C de la phase. Cette grandeur d´efinie le nombre de plus proches voisins

d’un atome quelconque. Le calcul de N_C peut se faire par int´egration de la fonction g(r),

de r = 0 jusqu’`a r =R_max. Il n’existe cependant pas une unique fa¸con de d´eterminer R_max

et diff´erentes conventions peuvent ˆetre utilis´ees, donnant lieu `a des d´efinitions sensiblement

diff´erentes du nombre de coordination NC. Dans cette ´etude, nous adopterons la d´efinition

suivante :

N_C =

Z r=a

min

r=0

g(r)dr (4.26)

o`u r = a_min est la position du premier minimum de g(r). C’est la d´efinition adopt´ee dans

[35], par exemple.

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5

ADSORPTION, INTERFACES

SOLIDE/LIQUIDE ET MOUILLAGE

Sommaire

5.1 Introduction . . . . 119

5.2 G´en´eralit´es sur le ph´enom`ene de mouillage . . . . 121

5.3 Adsorption de Hg sur Cu(100), Cu(210) et Cu(111) . . . . 124

5.3.1 Introduction . . . . 124

5.3.1.1 Param`etres de calcul. . . . 124

5.3.1.2 Adsorption et calcul DFT. . . . 125

5.3.2 Hg sur Cu(100) . . . . 129

5.3.2.1 Choix de la cellule . . . . 129

5.3.2.2 Sites d’adsorption . . . . 130

5.3.2.3 Structures d’adsorption en fonction de Θ . . . . 131

5.3.2.4 Energies d’adsorption en fonction de Θ^´ . . . . 132

5.3.2.5 Energies de surface en fonction de Θ^´ . . . . 135

5.3.2.6 Conclusion . . . . 136

5.3.3 Hg sur Cu(210) . . . . 137

5.3.3.1 Choix de la cellule . . . . 137

5.3.3.2 Sites d’adsorption . . . . 138

5.3.3.3 Structures d’adsorption en fonction de Θ . . . . 139

5.3.3.4 Energies d’adsorption en fonction de Θ^´ . . . . 139

5.3.3.5 Energies de surface en fonction de Θ^´ . . . . 142

5.3.3.6 Conclusion . . . . 142

5.3.4 Hg sur Cu(111) . . . . 143

5.3.4.1 Choix de la cellule . . . . 143

5.3.4.2 Sites d’adsorption . . . . 144

5.3.4.3 Structures d’adsorption en fonction de Θ . . . . 145

5.3.4.4 Energies d’adsorption en fonction de Θ^´ . . . . 146

5.3.4.5 Energies de surface en fonction de Θ^´ . . . . 146

5.3.4.6 Conclusion . . . . 148

5.3.5 Conclusions sur l’adsorption. . . . 148

5.4 Interface L/V . . . . 150

5.4.1 Mod´elisation du mercure liquide . . . . 150

5.4.1.1 Param`etres de calculs . . . . 150

5.4.1.2 R´esultats . . . . 151

5.4.2 Energie de surface^´ γ

LV

. . . . 157

5.4.2.1 M´ethode num´erique . . . . 157

5.4.2.2 R´esultats . . . . 158

5.5 Interface Solide/Liquide . . . . 159

5.5.1 Introduction . . . . 159

5.5.2 M´ethode num´erique . . . . 160

5.5.2.1 M´ethode g´en´erale . . . . 160

5.5.2.2 Correction de la pression . . . . 161

5.5.3 R´esultats . . . . 162

5.5.3.1 Structure `a l’interface S/L . . . . 162

5.5.3.2 Energie de l’interface^´ γ

SL

. . . . 167

5.6 Synth`ese et conclusion . . . . 170

Bibliographie . . . . 172

5.1 Introduction

Les mod`eles thermodynamiques de fragilisation par les m´etaux liquides reposent sur le

bilan ´energ´etique entre l’´etat initial, consistant g´en´eralement en un joint de grains entier

(non rompu) contenant g´en´eralement des impuret´es fragilisantes, et un ´etat final dans lequel

le joint de grains est rompu, s´epar´e en deux parties et pr´esentant donc deux interfaces

So-lide/Liquide (S/L). La d´etermination de ce bilan ´energ´etique, et par cons´equent de l’effet

fragilisant de l’impuret´e, repose sur la connaissance quantitative des grandeurs ´energ´etiques

γ_SV, γ_SL et γ_jdg, qui sont respectivement les ´energies de surface S/V et S/L et l’´energie du

joint de grains.

Dans ce second chapitre d´edi´e au calcul DFT, nous allons d´eterminer les grandeurs γ_SV et

γ_SL pour le syst`eme cuivre/mercure. Le terme γ_jdg sera d´etermin´e pour le cuivre, pour deux

joints de grains particuliers, dans le chapitre suivant.

Par ailleurs, la connaissance des deux grandeurs γ_SV et γ_SL pour un syst`eme solide/liquide

donn´e, conjointement `a la connaissance de l’´energie d’interface liquide/vapeur (γLV) du

li-quide, peut conduire `a caract´eriser la mouillabilit´e de la surface solide par le liquide. Ce

chapitre sera donc compl´et´e par le calcul de γ_LV pour le mercure liquide, permettant ainsi

l’´evaluation par calcul ab-initio de la mouillabilit´e du cuivre par le mercure liquide. Ce r´esultat

pourra directement ˆetre compar´e avec les observations exp´erimentales.

Ce chapitre est donc d´edi´e `a l’´etude du mouillage du cuivre par le mercure liquide. Nous en

d´eduirons plus particuli`erement des valeurs de γ_SL et γ_SV pour trois orientations du cuivre

diff´erentes. Ces donn´ees seront ensuite utilis´ees dans le chapitre suivant afin d’appliquer les

mod`eles thermodynamiques de la FML `a notre syst`eme cuivre/mercure.

Nous commen¸cons ce chapitre par une introduction `a la description th´eorique macroscopique

du mouillage. La prise en compte des diverses forces m`ene `a la d´efinition d’un param`etre,

appel´e param`etre d’´etalement S, et dont le signe d´ecrit de mani`ere qualitative la mouillabilit´e

d’une surface solide par un liquide donn´e. La d´efinition de S fait directement intervenir les

´

energies γ_SV, γ_SL etγ_LV.

La seconde partie est la d´etermination du terme γ_SV pour le cuivre, et pour les trois

orien-tations (100), (210) et (111). Les raisons de ces choix seront discut´ees plus loin. Une ´etude

d´etaill´ee de cette ´energie de surface en fonction de l’adsorption d’atomes de mercure est

r´ealis´ee. On en d´eduira une valeur minimale de γ_SV pour chacune des trois orientations.

La partie suivante est une simulation du mercure liquide `a 0 K. De cette simulation nous

d´eduirons en particulier la valeur de l’´energie de surface γLV du mercure liquide `a 0K. Nous

ne pr´esenterons dans ce chapitre que les r´esultats num´eriques, les d´etails techniques

concer-nant la mod´elisation d’un liquide par calcul ab-initio faisant l’objet de la partie 4.4.

Enfin le terme γ_SL, pour chacune des trois orientations (100), (210) et (111), sera calcul´e

dans la quatri`eme partie de ce chapitre. De mˆeme que pour la partie pr´ec´edente, les d´etails

techniques li´es `a cette partie se trouvent dans la partie 4.4, `a l’exception de certains d´etails

sp´ecifiques li´es `a la mod´elisation d’une interface Solide/Liquide et qui seront donc d´evelopp´es

dans cette partie. En plus de l’´energieγ_SL, nous ferons une ´etude de la structure du liquide

`

a l’interface. Cette partie aura un ´echo lors du chapitre 7.

Enfin, en conclusion de ce chapitre, nous pourrons d´eterminer le param`etre d’´etalement S,

et le comparer avec les observations exp´erimentales du mouillage du cuivre par le mercure

liquide.

Figure^{5.1 –}Les diff´erentes forces s’exer¸cant `a la ligne triple dans une exp´erience de mouillage. Les diff´erents termes

γ

ij

sont appel´es tensions interfaciales ou ´energies de surface, et l’angleθest l’angle de mouillage.

Dans le document Fragilisation du cuivre par le mercure liquide : étude expérimentale et numérique (Page 121-130)