Structure ` a l’interface S/L

equivalente, de la pression hydrostatique. Il suffit donc de d´eterminer, `a partir de ces courbes,

les potentiels chimiques µ^p_Cu et µ^p_Hg correspondant `a la pression p dans la cellule, et de les

utiliser dans l’´equation 5.16.

Dans cette partie, afin de ne pas alourdir le texte, nous ne d´ecrirons pas en d´etails les pressions

pr´esentes dans chaque cellule, ni les valeurs des potentiels chimiques utilis´es. Nous donnons

simplement les valeurs de γ_SL pour les trois orientations (100), (210) et (111), compte tenu

de la correction effectu´ee.

5.5.3 R´esultats

Nous commen¸cons par l’analyse de la structure du mercure liquide `a l’interface, afin

de v´erifier que le calcul ab-initio permet de retrouver la structuration du liquide observ´ee

exp´erimentalement ([15], [8]) et par dynamique mol´eculaire ([12]), et ainsi de s’assurer que

l’´energie d’interface γ_SL peut ˆetre calcul´ee dans de bonnes conditions. Sauf mention du

contraire, les observations pr´esent´ees dans cette partie sont issues du calcul de dynamique

mol´eculaire `a 1500 K, avant l’´etape de relaxation.

5.5.3.1 Structure `a l’interface S/L

Structuration perpendiculaire `a l’interface

Nous commen¸cons par pr´esenter les profils de densit´e atomique du mercure, le long de l’axe

perpendiculaire `a l’interface, et pour les trois orientations ´etudi´ees (figures 5.25 `a 5.27).

Les deux profils correspondant aux surface (100) et (210) sont bruit´es et pr´esentent des

irr´egularit´es (asym´etrie entre les deux interfaces) qui sont probablement dues aufaiblenombre

d’atomes de mercure ainsi qu’au faible nombre de pas de temps r´ealis´es (environ 1500). Le

cas de la surface (210) est le plus s´ev`ere (figure 5.26). Cela peut provenir de la nature de

la surface (210) qui pr´esente un relief plus important que les deux autres orientations et o`u

certains atomes de mercure peuvent s’incruster (partie 5.3.3). On y discerne n´eanmoins

les informations n´ecessaires `a la mise en ´evidence d’une structuration du mercure. La densit´e

de profil relative `a l’orientation (111) semble ´echapper aux probl`emes rencontr´es pour les

deux autres orientations (figure 5.27). Le profil de la densit´e est tr`es net, avec des pics et

des creux tr`es bien d´efinis. Cette caract´eristique peut provenir de la nature de la surface

(111), qui pr´esente une forte densit´e surfacique d’atomes, et qui peut ˆetre assimil´ee `a un mur

homog`ene rigide.

Par ailleurs, en raison du faible nombre de donn´ees, les pas utilis´es pour d´eterminer les

dis-tributions atomiques sont assez grossiers afin de bien distinguer les diff´erentes couches, mais

cela entraˆıne quelques impr´ecisions ; On peut, par exemple, observer sur la figure 5.25 des

variations de distance entre deux couches successives de cuivre.

Pour les trois orientations, on observe bien une structuration en couche du mercure liquide.

La structuration consiste en une premi`ere couche d’atomes de mercure, directement adjacente

`

Figure 5.25 – Profil de la densit´e atomique (sans unit´e) le long de l’axe [100] de la cellule contenant les deux

interfaces S/L pour l’orientation (100).

aux atomes de mercure adsorb´ees sur la surface de cuivre.

On constate ensuite un amortissement du profil de la densit´e atomique en s’´eloignant des

surfaces de cuivre. Cette d´ecroissance semble plus ou moins rapide selon l’orientation de la

surface solide. Elle est tr`es brutale pour les orientations (100) et (210) : une fois pass´ee la

couche de mercure adsorb´ee, l’amplitude des oscillations d´ecroˆıt fortement et semble ensuite

ˆ

etre ind´ependante de l’´eloignement avec les surfaces de cuivre. On observe un comportement

plus classique dans le cas de l’orientation (111), avec une d´ecroissance exponentielle des pics

de la densit´e atomique (figure 5.27).

On note ´egalement, que dans les trois cas, il y a un recouvrement des zones de

structura-tion induites par chacune des deux surfaces de cuivre. Dans chacune des trois simulastructura-tions, la

distanceδ (tableau 5.12) entre les deux interfaces ne permet pas l’existence d’une zone dans

laquelle le mercure retrouve un ´etat purement amorphe non structur´e (fonction de corr´elation

constante ´egale `a 1). Cela entraˆıne une corr´elation des deux interfaces, dont chacune tente

d’imposer sa structuration. Il s’agit, d’apr`es nous, de l’origine de la pression dans la cellule.

Nous aborderons ce point plus en d´etail dans le chapitre 7. Dans cette partie, nous nous

contentons de supprimer cette contribution dans la d´etermination de γ_SL.

Les distances s´eparant les couches atomiques de mercure n’ont pu ˆetre calcul´ees que dans le

cas de l’orientation (111). Pour les deux autres orientations, les donn´ees sont trop ´eparpill´ees

(figures 5.25 et 5.26). Pour l’orientation (111), les plans de mercure pr´esentent des variations

d’espacements assez importantes. Nous avons mesur´e des distances inter-couches atomiques

allant de 2,0 ˚A `a 2,6 ˚A. Cela peut provenir du fait que chaque interface tente d’imposer sa

propre p´eriodicit´e.

Figure 5.26 – Profil de la densit´e atomique (sans unit´e) le long de l’axe [210] de la cellule contenant les deux

interfaces S/L pour l’orientation (210).

Figure ^{5.27 –} Profil de la densit´e atomique (sans unit´e) le long de l’axe [111] de la cellule contenant les deux

interfaces S/L pour l’orientation (111).

(a) (b)

Figure 5.28 – Structure (111) planaire de la couche de mercure adjacente `a la surface de cuivre. 5.28(a) positions

des atomes de mercure au cours du temps en bleu ; les disques noirs repr´esentent les positions des atomes de cuivre `a la

surface. Les traits pointill´es rouges et noirs sont align´es avec le r´eseau cristallin du mercure et du cuivre respectivement ;

5.28(a) structure cristalline adopt´ee par le mercure.

Structuration parall`ele `a l’interface

Int´eressons-nous maintenant `a la structuration du mercure dans les couches parall`eles `a

l’in-terface S/L. Nous avons repr´esent´e sur la figure 5.28 la distribution des atomes de mercure

de la premi`ere couche adjacente `a la surface. Les trajectoires de ces atomes au cours de la

dynamique mol´eculaire sont trac´ees en bleu clair.

Il est clair que les atomes de mercure sont adsorb´es sur la surface de cuivre, leur position

au cours du temps ne variant que tr`es peu autour d’une position moyenne. La taux de

re-couvrement de cette couche adsorb´ee est Θ ' 0,71, en bon accord avec la valeur maximale

Θ = 0,75 obtenue dans la partie 5.3.4.

Cependant, de fa¸con assez surprenante, au moins pour l’orientation (111), la structure adopt´ee

par le mercure `a l’interface S/L ne semble pas directement reli´ee `a la structure hexagonale de

la surface (111) du cuivre. Certains atomes de mercure se positionnent directement `a la

verti-cale d’un atome de cuivre, en site sommet, bien que ces sites d’adsorption soient d´efavorables

´

energ´etiquement (tableau 5.8). La p´eriode de r´ep´etition des atomes de mercure est d’environ

2,85 ˚A dans la direction [112] et de 2,49 ˚A dans la direction [110] (voir figure 5.28). Une

repr´esentation de la structure planaire adopt´ee par le mercure sur cette premi`ere couche

est visible sur la figure 5.28(b). La distance du plus proche voisin est donc de d₀ = 2,85

˚

A, soit environ 3,4% inf´erieure `a la distance du plus proche voisin dans l’´etat fondamental

rhombo´edrique du mercure d´etermin´e par calcul DFT-LDA. L’angle est ´egalement plus faible

que celui de la maille rhombo´edrique, 60^◦ contre 74^◦.

D’un point de vue `a deux dimensions, on pourrait donc imaginer la structure adopt´ee par les

atomes de mercure comme une structure rhombo´edrique l´eg`erement d´eform´ee. Cependant,

une telle conclusion est d´elicate `a confirmer. Les cellules utilis´ees pour les trois orientations

sont construites sur la base de la cristallographie du cuivre, et ne mesurent que quelques

ang-str¨oms dans le plan de l’interface S/L ; cette structure de la cellule impose donc de s´ev`eres

Figure ^{5.29 –}Fonction de corr´elation de paire g(r) d´etermin´ee pour le mercure liquide dans la cellule Cu(111)/Hg

apr`es relaxation.

contraintes sur l’organisation cristallographique du mercure qui n’est pas libre de se fixer `a

sa propre structure.

N´eanmoins, ces contraintes ne suffisent pas `a elles seules `a imposer la structure

cristallogra-phique du cuivre aux atomes de mercure pr´esents `a l’interface. La structure du cuivre est

´

energ´etiquement tr`es d´efavorable aux atomes de mercure, en particulier le premier voisin qui

se situe `a environ 2,5 ˚A et impose de fortes r´epulsions.

Structure du mercure apr`es relaxation

La relaxation permet d’ajuster les atomes de mercure (et de cuivre) afin de r´eduire l’´energie

totale de la cellule. Durant cette ´etape, le mercure conserve un caract`ere amorphe avec un

ordre `a courte distance, mis en ´evidence par sa fonction de corr´elation de paire g(r) (figure

5.29). La fonction est construite sur un nombre de donn´ees tr`es faibles, on ne b´en´eficie donc

pas ici d’un lissage statistique , ce qui explique la forme tr`es bruit´ee de la courbe. On

observe n´eanmoins qu’elle pr´esente une enveloppe caract´eristique d’un liquide. Cela permet

de conclure que cette ´etape de relaxation n’entraˆıne pas une cristallisation du mercure et

que ce dernier, partiellement structur´e en raison de la pr´esence des interfaces, est toujours

repr´esentatif d’un liquide de fa¸con acceptable.

Conclusion

En conclusion, nous venons de voir que la structuration observ´ee exp´erimentalement `a une

interface S/L peut ˆetre obtenue par calcul de dynamique mol´eculaire ab-initio. La structure

est cependant sujette `a des perturbations dues aux conditions aux limites p´eriodiques tr`es

restrictives. En particulier, il ne nous a pas ´et´e possible de r´ealiser une cellule suffisamment

Syst`eme T(^◦C) γSL (J.m⁻2) R´ef´erence

zinc/mercure 20 0,25 [28]

cuivre/plomb 350 0,44 [11]

cuivre/plomb 800 0,39 [11]

laiton/mercure ? 0,27 [34]

laiton/mercure ? 0,45 modification de [34] (voir texte)

Table ^{5.13 –} Energies d’interfaces^´ γ

SL

(enJ.m

⁻²

) pour les syst`eme zinc/mercure `a 20

^◦

C ([28]), cuivre/plomb `a

350

^◦

Cet 800

^◦

C ([11]), et laiton(70/30)/mercure ([34]).

grande pour pouvoir d´ecorr´eler les deux interfaces S/L, et la zone de liquide entre les deux

interfaces et donc elle aussi structur´ee.

Mˆeme apr`es relaxation, le mercure pr´eserve une structure en partie amorphe avec un ordre

`

a courte distance. Nous pouvons donc d´eterminer l’´energie d’interface solide/liquide γ_SL.

Dans le document Fragilisation du cuivre par le mercure liquide : étude expérimentale et numérique (Page 171-176)