Synth` ese et conclusion

5.1 Introduction

Les mod`eles thermodynamiques de fragilisation par les m´etaux liquides reposent sur le

bilan ´energ´etique entre l’´etat initial, consistant g´en´eralement en un joint de grains entier

(non rompu) contenant g´en´eralement des impuret´es fragilisantes, et un ´etat final dans lequel

le joint de grains est rompu, s´epar´e en deux parties et pr´esentant donc deux interfaces

So-lide/Liquide (S/L). La d´etermination de ce bilan ´energ´etique, et par cons´equent de l’effet

fragilisant de l’impuret´e, repose sur la connaissance quantitative des grandeurs ´energ´etiques

γ_SV, γ_SL et γ_jdg, qui sont respectivement les ´energies de surface S/V et S/L et l’´energie du

joint de grains.

Dans ce second chapitre d´edi´e au calcul DFT, nous allons d´eterminer les grandeurs γ_SV et

γ_SL pour le syst`eme cuivre/mercure. Le terme γ_jdg sera d´etermin´e pour le cuivre, pour deux

joints de grains particuliers, dans le chapitre suivant.

Par ailleurs, la connaissance des deux grandeurs γ_SV et γ_SL pour un syst`eme solide/liquide

donn´e, conjointement `a la connaissance de l’´energie d’interface liquide/vapeur (γLV) du

li-quide, peut conduire `a caract´eriser la mouillabilit´e de la surface solide par le liquide. Ce

chapitre sera donc compl´et´e par le calcul de γ_LV pour le mercure liquide, permettant ainsi

l’´evaluation par calcul ab-initio de la mouillabilit´e du cuivre par le mercure liquide. Ce r´esultat

pourra directement ˆetre compar´e avec les observations exp´erimentales.

Ce chapitre est donc d´edi´e `a l’´etude du mouillage du cuivre par le mercure liquide. Nous en

d´eduirons plus particuli`erement des valeurs de γ_SL et γ_SV pour trois orientations du cuivre

diff´erentes. Ces donn´ees seront ensuite utilis´ees dans le chapitre suivant afin d’appliquer les

mod`eles thermodynamiques de la FML `a notre syst`eme cuivre/mercure.

Nous commen¸cons ce chapitre par une introduction `a la description th´eorique macroscopique

du mouillage. La prise en compte des diverses forces m`ene `a la d´efinition d’un param`etre,

appel´e param`etre d’´etalement S, et dont le signe d´ecrit de mani`ere qualitative la mouillabilit´e

d’une surface solide par un liquide donn´e. La d´efinition de S fait directement intervenir les

´

energies γ_SV, γ_SL etγ_LV.

La seconde partie est la d´etermination du terme γ_SV pour le cuivre, et pour les trois

orien-tations (100), (210) et (111). Les raisons de ces choix seront discut´ees plus loin. Une ´etude

d´etaill´ee de cette ´energie de surface en fonction de l’adsorption d’atomes de mercure est

r´ealis´ee. On en d´eduira une valeur minimale de γ_SV pour chacune des trois orientations.

La partie suivante est une simulation du mercure liquide `a 0 K. De cette simulation nous

d´eduirons en particulier la valeur de l’´energie de surface γLV du mercure liquide `a 0K. Nous

ne pr´esenterons dans ce chapitre que les r´esultats num´eriques, les d´etails techniques

concer-nant la mod´elisation d’un liquide par calcul ab-initio faisant l’objet de la partie 4.4.

Enfin le terme γ_SL, pour chacune des trois orientations (100), (210) et (111), sera calcul´e

dans la quatri`eme partie de ce chapitre. De mˆeme que pour la partie pr´ec´edente, les d´etails

techniques li´es `a cette partie se trouvent dans la partie 4.4, `a l’exception de certains d´etails

sp´ecifiques li´es `a la mod´elisation d’une interface Solide/Liquide et qui seront donc d´evelopp´es

dans cette partie. En plus de l’´energieγ_SL, nous ferons une ´etude de la structure du liquide

`

a l’interface. Cette partie aura un ´echo lors du chapitre 7.

Enfin, en conclusion de ce chapitre, nous pourrons d´eterminer le param`etre d’´etalement S,

et le comparer avec les observations exp´erimentales du mouillage du cuivre par le mercure

liquide.

Figure^{5.1 –}Les diff´erentes forces s’exer¸cant `a la ligne triple dans une exp´erience de mouillage. Les diff´erents termes

γ

ij

sont appel´es tensions interfaciales ou ´energies de surface, et l’angleθest l’angle de mouillage.

5.2 G´en´eralit´es sur le ph´enom`ene de mouillage

Le mouillage joue un rˆole de premi`ere importance dans le ph´enom`ene de fragilisation par

les m´etaux liquides. En effet, comme nous l’avons vu dans la partie 1.1.2, l’apport de m´etal

liquide en pointe de fissure ainsi que le bon mouillage des surfaces cr´e´ees par l’avanc´ee de

fissure par le m´etal liquide sont des conditions n´ecessaires `a la propagation de la fragilisation.

Pour le syst`eme cuivre/mercure, nous avons vu dans les chapitres 2 et 3, que le mercure

li-quide recouvre totalement la surface de cuivre, une fois la couche d’oxyde natif supprim´ee.

Cette situation de contact intime entre un liquide et un solide est appel´eemouillage total ou

mouillage parfait et est donc caract´eris´ee par un ´etalement complet du liquide sur le solide,

ainsi qu’une forte adh´erence du liquide `a la surface ([6]).

Le ph´enom`ene de mouillage r´esulte en partie de l’abaissement de l’´energie de surface du solide

par la pr´esence du liquide. Plus pr´ecis´ement, on peut ´etablir le bilan des forces d’un syst`eme

compos´e d’un solide (S) suppos´e id´eal, c’est-`a-dire plan, sans rugosit´e et chimiquement

ho-mog`ene, et d’une goutte de liquide (L) pos´ee `a sa surface. La ligne d´efinie par l’intersection

des trois milieux (S,L et V) est appel´eeligne triple, et l’angle θ form´e entre la tangente `a la

surface de la goutte `a la ligne triple et le plan horizontal est appel´eangle de mouillage (figure

5.1).

Les forces par unit´e de longueur, ou tensions, s’exer¸cant sur la ligne triple sont les

ten-sions interfaciales Solide/Vapeur, Liquide/Vapeur et Solide/Liquide, exprim´ees enN.m⁻1 et

not´ees γSV, γLV et γSL, respectivement. Alternativement, on peut voir ces tensions comme

des ´energies (par unit´e de surface) et les exprimer en J.m⁻², comme ce sera le cas dans la

suite du document.

L’origine physique de ces ´energies de surface (ou d’interface) r´eside dans ce que l’on

pour-rait appeler un d´efaut de coordination des atomes en surface (ou `a l’interface). En effet,

dans le cas d’une surface solide ou liquide par exemple, contrairement aux atomes pr´esents `a

l’int´erieur de la phase solide ou liquide qui sont totalement entour´es dans les trois directions

de l’espace par d’autres atomes de la mˆeme phase, les atomes en surface perdent en premi`ere

approximation la moiti´e de leurs voisins.

Plus formellement, on peut caract´eriser cette perte de voisins en calculant le nombre de

co-ordination d’un atome en surface. Si l’on prend l’exemple du cuivre qui cristallise selon une

maille cubique `a faces centr´ees, le nombre de coordination pour un atome de la maille est

N_C = 12. Maintenant, si l’on coupe le r´eseau cristallin selon un plan (100), on peut facilement

v´erifier que pour un atome pr´esent `a la surface (100),N_C = 8 (pour une surface parfaitement

plane). Un atome pr´esent `a une surface n’est donc plus dans le mˆeme ´etat physique que les

atomes `a l’int´erieur de la phase (qui sont dans l’´etat le plus stable `a une temp´erature donn´ee),

et il en r´esulte une augmentation de son ´energie potentielle. Cette diff´erence d’´energie entre

un atome pr´esent en surface et un atome pr´esent `a l’int´erieur de la maille est l’origine

phy-sique des ´energies de surface. Pour plus de d´etails on pourra se r´ef´erer `a [6] ou [5].

L’angle de mouillage (figure 5.1), entre le solide et le liquide, est en th´eorie l’angle qui minimise

l’´energie totale du syst`eme solide+liquide. En pratique, cependant, cet angle peut ne jamais

ˆ

etre atteint ([5]). Cela peut provenir par exemple de la rugosit´e de la surface empˆechant ou

rendant difficile le mouvement de la ligne triple. D’un point de vue ´energ´etique, la rugosit´e

peut jouer le rˆole d’une barri`ere de potentiel, bloquant le syst`eme dans un ´etat ´energ´etique

qui n’est pas le minimum global.

`

A l’´equilibre m´ecanique, la projection dans le plan du solide du bilan des forces repr´esent´ees

sur la figure 5.1 conduit `a une relation liant l’angle de mouillageθ et les trois ´energies

inter-faciales. Cette relation, due `a Young et Dupr´e et appel´ee relation deYoung-Dupr´e, s’exprime

de la fa¸con suivante :

γSV =γLV.cos(θ) +γSL (5.1)

Le fait que la fonction cosinus soit une fonction born´ee sur son domaine de d´efinition impose

une contrainte sur les valeurs relatives des diff´erentes ´energies d’interface. On peut r´e´ecrire

l’´equation 5.1 sous la forme :

cos(θ) = ^γSV −γ_SL

γLV

(5.2)

qui conduit directement `a la conclusion que si la valeur absolue de la diff´erence entre les deux

´

energies de surfaceγ_SV etγ_SL est sup´erieure `aγ_LV, alors l’´equation de Young-Dupr´e n’admet

aucun angle de mouillage θ comme solution.

Cette conclusion permet de distinguer deux cas particuliers de mouillage : le mouillagepartiel,

pour lequel il existe un angle θ >0 v´erifiant la relation de Young-Dupr´e, et le mouillagetotal

pour lequel on a la relation γ_SV −γ_SL ≥ γ_LV, et θ = 0 par convention. La solution θ = 0

n’est exacte que dans le cas o`u γ_SV −γ_SL =γ_LV.

Pour r´esumer simplement la situation, on peut d´efinir un param`etre ´energ´etique, appel´e

param`etre d’´etalement, not´e S et exprim´e en J.m<sup>−2</sup>, ´egal `a :

Selon le signe de S, on distingue les deux cas suivants :

1. S >0, le liquide mouille totalement le solide (θ = 0) ;

2. S <0, le liquide ne mouille que partiellement le solide (θ >0).

Il existe ´egalement une situation de mouillage particuli`ere non prise en compte par le

pa-ram`etre d’´etalement et non directement d´ecrite par la loi de Young-Dupr´e. Cette situation

consiste en un film liquide tr`es fin (nanom´etrique/microm´etrique) en ´equilibre entre le solide

et la goutte liquide, toujours caract´eris´ee par un angle de mouillage sup´erieur `a 0^◦. Ce type de

mouillage est appel´emouillage pseudo-partiel, et est observable pour le syst`eme cuivre/plomb,

au moins pour les orientations (100) et (111) ([16]).

La description qualitative du mouillage (mouillage total ou partiel) pour un syst`eme donn´e

d´epend donc de trois param`etres ´energ´etiques, γ_SV, γ_SL et γ_LV.

Le but de ce chapitre est d’estimer chacun de ces termes par calcul ab-initio, `a T = 0K et

pour le syst`eme cuivre/mercure. Les termesγ_SV etγ_SL seront calcul´es pour trois orientations

diff´erentes, (100), (210) et (111) afin de ne pas arrˆeter la comparaison avec les observations

exp´erimentales `a une unique orientation.

Les valeurs obtenues par calculs seront valid´ees en calculant le param`etre d’´etalement, et en

s’assurant que ce calcul permet bien de rendre compte du mouillage total du cuivre par le

mercure liquide observ´e `a temp´erature ambiante.

Nous poursuivons ce chapitre par le calcul de l’´energie de surfaceγSV. La ligne triple est une

zone d’´equilibre thermodynamique entre les trois phases pr´esentes. En particulier, la phase

vapeur doit ˆetre en ´equilibre avec les phases liquide et solide, et on s’attend `a observer de

l’adsorption d’atomes du liquide sur la surface du solide. Cela est particuli`erement vrai dans

le cas du mercure liquide, qui poss`ede une tension de vapeur ´elev´ee et qui favorise donc

son ´evaporation afin d’atteindre l’´equilibre thermodynamique. Le calcul de γ_SV doit donc

prendre cette adsorption en consid´eration et γ_SV doit ˆetre d´efinie comme la valeur minimale

de γ_SV(Θ), o`u Θ est le taux de recouvrement de la surface.

5.3 Adsorption de Hg sur Cu(100), Cu(210) et Cu(111)

5.3.1 Introduction

Dans cette partie, nous pr´esentons les calculs des ´energies de surface γ_SV pour du cuivre

pur selon les trois orientations (100), (210) et (111), et ´egalement en fonction du taux de

recouvrement Θ des surfaces par des atomes de mercure.

Nous avons choisi la surface (100) afin de mettre en place la m´ethode de calcul, et afin de

pou-voir comparer directement nos r´esultats avec des r´esultats exp´erimentaux disponibles pour

cette orientation, notamment concernant les ´energies d’adsorption ([9]).

Les deux autres orientations ´etudi´ees, (210) et (111), sont les orientations des plans des joints

de grains sp´eciaux Σ5(210)[100]36^◦87 et Σ3(111)[110]70^◦52. Les valeurs deγ_SV pour ces

orien-tations permettront une application directe de mod`eles de fragilisation et ainsi d’observer si

ces mod`eles permettent de rendre compte quantitativement de la fragilisation du cuivre par

le mercure liquide, comme cela est observ´e dans les chapitres 2 (r´eduction de la t´enacit´e) et 3.

5.3.1.1 Param`etres de calcul

Une r`egle est commun´ement admise dans le domaine du calcul ab-initio lorsque l’on

calcule des grandeurs physiques d´efinies comme la diff´erence de plusieurs termes calcul´es

ind´ependamment : les dimensions et structures des cellules utilis´ees pour les diff´erents termes,

ainsi que les param`etres de convergence, doivent avoir des valeurs aussi proches que possible

(voir la partie 4.2.4). Cette pr´ecaution permet de fortement limiter les erreurs de calculs qui

s’annulent alors par soustraction.

Cependant, dans le cas particulier du mouillage, le calcul du param`etre d’´etalement se fait

par diff´erence de trois termes (´equation 5.3). Ceci implique que les erreurs syst´ematiques ne

pourront pas s’annuler deux `a deux, et que les r´esultats obtenus concernant le param`etre

d’´etalementS pourraient conserver une impr´ecision.

Afin de limiter du mieux possible les erreurs de calcul, nous avons d´ecid´e d’utiliser des cellules

aux g´eom´etries similaires pour les calculs des diff´erentes ´energies d’interface intervenant dans

l’´equation 5.3. Ainsi, la structure des cellules utilis´ees pour les calculs deγ_SV est identique `a

celle des cellules utilis´ees pour les calculs deγ_SL, et seul le nombre d’atomes de mercure varie.

Ce type de cellule est repr´esent´e sur la figure 5.2. Les caract´eristiques propres aux cellules

utilis´ees pour les trois orientations seront d´ecrites dans les parties concern´ees.

Ind´ependamment de l’orientation, les cellules ont en commun quelques caract´eristiques. Tous

les atomes de cuivre, `a l’exception de ceux appartenant `a la couche centrale (cadre rouge sur

la figure 5.2) sont autoris´es `a relaxer dans les trois directions. La couche de cuivre fixe permet

aux deux surfaces libres de relaxer de fa¸con totalement ind´ependante en cas de configuration

initiale non parfaitement sym´etrique. Tous les atomes de mercure sont ´egalement autoris´es

`

a relaxer dans les trois directions (sauf quelques cas particuliers mentionn´es sp´ecifiquement

dans le texte).

Pour chacune des trois orientations ´etudi´ees, la convergence de l’´energie totale de la cellule

contenant l’ensemble des atomes de cuivre mais sans aucun atome de mercure, a ´et´e ´etudi´ee

en fonction du nombre de k-points et de l’´energie cutoff. Ces deux param`etres ont ´et´e r´egl´es

afin que l’´energie de la cellule soit converg´ee `a 10 meV pr`es, soit environ 0,18 meV /at pour

les orientations (100) et (111) dont les cellules contiennent chacune 56 atomes de cuivre, et

environ 0,22 meV /at pour l’orientation (210) dont la cellule contient 44 atomes de cuivre. `A

titre indicatif, il est recommand´e dans le manuel d’utilisation du code VASP d’obtenir une

convergence inf´erieure ou ´egale `a 1 meV /at pour assurer des r´esultats fiables. On peut donc

ici parler de convergence absolue de l’´energie totale de la cellule. Le param`etre de cutoff est

identique pour toutes les orientations, avec comme valeur E_cut = 500 eV. Les nombres de

k-points sont donn´es dans les parties d´edi´ees `a chaque orientation.

Lors des calculs, la convergence ´electronique est stopp´ee lorsque la diff´erence d’´energie totale

de la cellule entre deux boucles successives est inf´erieure `a 10⁻⁴ eV. Par ailleurs, tous les

calculs sont r´ealis´es en autorisant la relaxation des atomes, afin de pouvoir rejoindre la

confi-guration la plus stable. La convergence ionique est atteinte, et la relaxation stopp´ee, lorsque

la force totale s’exer¸cant sur chaque atome devient inf´erieure `a 0,02eV.^˚A⁻¹.

5.3.1.2 Adsorption et calcul DFT

Consid´erations num´eriques

La cr´eation d’une surface libre dans une cellule de calcul se fait par l’insertion d’une zone

de vide dans la cellule remplie par la maille cristalline. La pr´esence d’une surface rompt la

sym´etrie du cristal dans la direction normale `a la surface, ce qui entraˆıne une perte de la

p´eriodicit´e dans cette direction. Une cons´equence directe est que la cellule contenant une

surface libre, disons normale `a l’axe z, pourra garder des dimensions r´eduites (quelques ˚A)

dans les directions x et y ; `a l’inverse, dans la direction normale `a la surface, la longueur sera

largement sup´erieure.

Il est `a noter que l’insertion d’une zone de vide dans une maille cristalline cr´e´ee toujours

deux surfaces libres. Il existe un choix dans la fa¸con de traiter ces deux surfaces. Soit une

seule est r´eellement utilis´ee comme mod´elisation effective de la surface, l’autre n’´etant pas

prise en compte (bien qu’existante), soit les deux surfaces sont utilis´ees. Ce deuxi`eme cas

est parfois qualifi´e de sym´etrique ([39]). Toutes les cellules utilis´ees dans cette ´etude sont de

type sym´etriques. L’avantage de ce type de cellule est qu’aucun dipˆole ´electrique n’est cr´e´e

comme cela serait le cas dans une cellule non sym´etrique dans laquelle on ne fait adsorber

des atomes que sur l’une des deux surfaces. Dans ce type de cellule asym´etrique, il est alors

n´ecessaire d’ajouter une correction consistant en l’ajout d’un dipˆole oppos´e au premier afin

de l’annuler et de ne pas cr´eer un champ ´electrique provenant de la r´ep´etition `a l’infini de

Figure ^{5.2 –}Exemple de cellule sym´etrique utilis´ee dans un calcul d’adsorption d’atomes de Hg sur Cu(100). Les

atomes bleus et gris sont les atomes de cuivre et de mercure, respectivement. Les deux surfaces sont strictement

´

equivalentes et l’adsorption simultan´ee sur les deux surfaces permet de ne pas cr´eer de dipˆole ´electrique dans la cellule

([33] et [41]). Compte tenu des conditions aux limites p´eriodiques, le cadre rouge indique la couche atomique centrale

du cuivre.

ces dipˆoles `a cause des conditions aux limites p´eriodiques ([33], [41]).

En contre-partie, pour l’utilisation de cellules sym´etriques, le nombre de couches atomiques

n´ecessaire pour mod´eliser le substrat est largement augment´e et l’adsorption d’atomes doit

ˆ

etre r´ealis´ee sur les deux surfaces `a la fois, augmentant ´egalement la quantit´e totale d’atomes

`

a mod´eliser.

La zone de vide entre les deux surfaces libres doit ˆetre d´etermin´ee avec attention. Il est

n´ecessaire que la distance s´eparant les deux surfaces libres soit suffisante pour que les deux

surfaces n’interagissent pas. Il est g´en´eralement admis qu’une distance de 10 ˚A est suffisante

pour r´eduire `a z´ero la densit´e ´electronique dans la zone de vide ([39]).

´

Energie d’adsorption

L’´energie d’adsorptionE_adsd’un atomeAsur un solideS est, par d´efinition, ´egale `a l’´energie

de liaison de l’atome sur la surface. Cette ´energie, exprim´ee ici en eV.at⁻1, est ´egale `a

l’en-thalpie de m´elange ∆HA

sol de l’atome A sur la surface du solide. Si E_A+S est l’´energie totale

du syst`eme A+S, qui correspond `a l’adsorption de AsurS, et si E_A etE_S sont les ´energies

totales des syst`emes A et S isol´es, alors l’´energie d’adsorption Eads se calcule de la fa¸con

suivante :

E_ads = ∆H_S^A=E_A+S−(E_A+E_S) (5.4)

Ici EA s’apparente au potentiel chimique de l’atome A, dans l’´etat consid´er´e.

Dans le document Fragilisation du cuivre par le mercure liquide : étude expérimentale et numérique (Page 127-189)