Caract´ eristiques des joints de grains

Tous les r´esultats pr´esent´es ici ont ´et´e obtenus apr`es relaxation totale des cellules. Les

param`etres de calculs peuvent ˆetre trouv´es dans l’annexe A.

6.2.4.1 Energ´^´ etique du joint de grains

L’´energie (par unit´e de surface)γ_jdg d’un joint de grain repr´esente le surplus d’´energie (par

unit´e de surface) engendr´e par le remplacement d’une portion de cristal parfait par ce joint

de grains, tous les autres param`etres ´etant ´egaux par ailleurs. Elle traduit directement le

d´efaut d’arrangement que repr´esente le joint par rapport au cristal parfait, et la modification

du potentiel chimique des atomes du joint.

L’´energie d’un joint de grains est calcul´ee comme la diff´erence des ´energies totales d’une

cellule contenant le joint de grains, E_jdg, et d’une cellule de mˆeme structure et contenant le

mˆeme nombre d’atomes, mais dispos´es selon la maille cristalline parfaite,E_cri :

γ_jdg = ^Ecri−E_jdg

2S ^(6.1)

o`u S est la section de la cellule. Le facteur 2 provient du fait que les cellules contiennent

deux joints de grains. Les r´esultats pour les joints Σ3 et Σ5 sont pr´esent´es dans le tableau

6.1.

On remarque tout de suite une importante diff´erence entre les deux joints de grains. L’´energie

du Σ5, γjdg = 1,080 J.m⁻², est plus de deux ordres de grandeur sup´erieure `a celle du Σ3,

γ_jdg = 1,080 J.m⁻², qui est par ailleurs quasiment nulle. Cette tr`es faible ´energie du Σ3

s’explique par sa structure tr`es proche du cristal (figure 6.4).

Les valeurs obtenues sont en bon accord avec les valeurs de la litt´erature. Pour le Σ3 on

trouve : 0,022 J.m⁻2 obtenue par l’utilisation d’un potentiel EAM ([4]) dans [5], 0,020

J.m⁻2 obtenue avec l’utilisation d’un potentiel semi-empirique ([6], [7]) dans [8]. Pour le Σ5,

on trouve γ_jdg = 0,996 J.m⁻2 obtenue par dynamique mol´eculaire (`a '0K) dans [3].

Par ailleurs ([9]), afin de comparer valeurs exp´erimentales mesur´ees g´en´eralement `aT >>0K

et valeurs calcul´ees g´en´eralement calcul´ees `aT '0K, la d´ependance en temp´erature des joints

de grains peut ˆetre approximativement ´evalu´ee par l’´equation lin´eaire due `a Murr ([10]) :

γ_jdg(T) = γ_jdg⁰ +T^∂γjdg

∂T ^=γ

0

jdg −T S_jdg (6.2)

o`u γ0

jdg est l’´energie du joint de grains `a T = 0K, S_jdg = ^∂γ

jdg

∂T est l’entropie d’interface, et T

est la temp´erature (en K). La valeur de Sjdg a ´et´e ´evalu´ee ([10]) `a Sjdg = 0,1 mJ.m⁻²K⁻¹

pour les joints de grains g´en´eraux et S_jdg = 0,02 mJ.m⁻²K⁻¹ pour les joints de grains

sym´etriques `a forte co¨ıncidence (typiquement les CSL). Compte tenue de cela, on voit que

des diff´erences de temp´erature de l’ordre de 900K (la diff´erence entre un calcul `a 0K et une

exp´erience typique `a T = 900K) engendre des variations de γ_jdg de 18 mJ.m⁻2. Cette faible

correction des effets de temp´erature justifie qu’il est possible de comparer de fa¸con directe

Σ3 Σ5

γjdg (J.m⁻2) 0,008 1,080

E_rup⁰ (J.m⁻²) 3,26 3,32

δ(%) -0,15 +125,7

Table^{6.1 –}Principales caract´eristiques des joints de grains Σ3 et Σ5 d´etermin´ees par DFT-LDA. Les termesγ

jdg

et

E

rup

sont calcul´es en utilisant les ´equations 6.1 et 6.3 respectivement. L’expansionδdes joints de grains est exprim´ee

par rapport au cristal parfait, et normalis´ee par la distance r´eticulaire dans la direction [111] pour le joint Σ3 et [210]

pour le joint Σ5 .

les r´esultats obtenus par calculs `a T = 0K et ceux r´esultants d’exp´eriences `a temp´erature

plus ´elev´ee. De plus, tous nos essais de fragilisation ont eu lieu `a temp´erature ambiante, soit

environ 300K. Les r´esultats ´energ´etiques obtenus par calcul `a 0K peuvent donc ˆetre compar´es

`

a nos r´esultats exp´erimentaux.

6.2.4.2 Energie de rupture^´

L’´energie de rupture (par unit´e de surface) E_rup⁰ d’un joint de grain est d´efinie comme

l’´energie n´ecessaire pour rompre le joint de grains et pr´esenter deux surfaces libres. Par

d´efinition, elle est donc calcul´ee de la fa¸con suivante :

E_rup⁰ = 2γ_SV −γ_jdg (6.3)

o`u γ_SV est l’´energie de surface dans l’orientation consid´er´ee, (111) pour le Σ3 et (210) pour

le Σ5. Nous rappelons que les ´energies de surfaces γ_SV ont ´et´e calcul´ees dans la section 5.3,

les r´esultats pour les surfaces (111) et (210) sont pr´esent´es dans les tableaux 5.9 et 5.6,

res-pectivement.

Les deux ´energies de rupture sont positives, ce qui signifie que la pr´esence du joint de grains

est ´energ´etiquement plus favorable que la pr´esence de deux surfaces libres. Les ´energies de

rupture calcul´ees pour les joints Σ3 et Σ5 sont tr`es proches ; Ceci est dˆu `a une compensation

entre la faible ´energie du joint Σ3 et l’´energie de surface (111) qui est de 0,6J.m⁻2 sup´erieure

`

a celle de l’orientation (210).

6.2.4.3 G´eom´etrie et expansion du joint de grains

D’un point de vue g´eom´etrique, on peut ´egalement caract´eriser un joint de grain

relative-ment au cristal parfait selon la mˆeme orientation. On peut d´efinir l’expansion δ du joint de

grains, d´efinie comme la diff´erence de longueur d’une cellule contenant le joint de grains et

d’une cellule contenant du cristal parfait, divis´ee par la distance r´eticulaire dans la direction

consid´er´ee. Les valeurs deδ pour les joints Σ3 et Σ5 figurent dans le tableau 6.1.

L’expansion est pratiquement nulle pour le Σ3, avec environ−0,15% de la distance r´eticulaire

dans la direction [111] ; cela s’explique par la structure cristalline du joint qui est extrˆemement

Figure^{6.7 –}Distances inter-couches atomiques dans la direction [111], perpendiculaire au joint Σ3.

proche de la structure cristalline du cristal ; en particulier, le nombre de coordination du seul

site atomique du joint est ´egal au nombre de coordination d’un atome pr´esent dans le cristal.

Ce r´esultat va donc dans le sens d’une tr`es faible ´energie pour le joint Σ3.

L’expansion (selon la direction [210]) due `a la pr´esence du joint Σ5 repr´esente environ 125%

de la distance r´eticulaire dans cette mˆeme direction. Nous avons donc ici une forte distorsion

du r´eseau cristallin qui explique la haute ´energie du joint Σ5. D’un point de vue intuitif dans

un premier temps, il peut sembler ´evident que cette dilatation de la cellule dans la direction

[210] provient de la proximit´e des deux atomes de cuivre plac´es aux sites atomiques num´ero

2 (voir la figure 6.10 pour la d´efinition des sites). En effet, leur distance de s´eparation initiale

pr´evue par le mod`ele CSL et de seulement 1,6 ˚A, bien inf´erieure `a la distance du premier

voisin dans le cristal parfait (2,5 ˚A). Ces deux atomes sont donc initialement en situation de

compression. La forte force r´epulsive r´esultant de cet ´etat de compression explique

l’expan-sion de la cellule lors de la relaxation.

Cette approche peut ˆetre compl´et´ee en d´ecomposant l’expansion de la cellule le long de

l’axe [210] (et [111] pour le Σ3). Pour cela, nous calculons les distancesd_[111]etd_[210] s´eparant

deux plans atomiques successifs le long des axes [111] et [210] respectivement. Ces distances

inter-atomiques sont repr´esent´ees sur les graphiques 6.7 et 6.8. La couche atomique dans le

plan du joint de grains est num´erot´ee 0, puis les couches successives de part et d’autre de

ce plan sont num´erot´ees +n et−n (les couches +n et−n sont les deux couches sym´etriques

par rapport au plan du joint).

Comme attendu, on remarque que le joint de grains Σ3 ne perturbe en rien les distances

inter atomiques dans la direction [111]. La valeur d_[111] est constante est ´egale `a la distance

r´eticulaire dans la direction [111], d_[111] = 2,034˚A.

Le cas du Σ5 est plus complexe ; on remarque des oscillations `a proximit´e du joint de grains.

Ces oscillations sont la traduction d’un succession de compression/dilatation des couches

atomiques par rapport `a la distance r´eticulaire d_[210] = 0,788 ˚A. La couche imm´ediatement

Figure^{6.8 –}Distances inter-couches atomiques dans la direction [210], perpendiculaire au joint Σ5.

adjacente au joint, qui est la couche contenant le site atomique num´ero 2 pr´esent´e sur la

figure 6.10 et que nous suspections d’ˆetre responsable de l’expansion de la cellule du fait de

sa proximit´e avec son sym´etrique -2, est en effet largement repouss´ee du plan du joint (couche

num´ero 0). La distance entre la couche 0 et la couche 1 est d’environ 1,12 ˚A, `a comparer

avec la valeur du cristal d_[210] = 0,788 ˚A, soit une augmentation d’environ 42%. Dans cette

configuration, les deux atomes de cuivre pr´esents aux sites 2 et -2 du joint voient leur

dis-tance de s´eparation passer de 1,6 ˚A `a 2,24 ˚A. Une cons´equence directe de cette expansion

est la compression des deux couches suivantes, pour lesquelles les distances inter atomiques

chutent `a environ 0,54 ˚A. En s’´eloignant encore du joint, il persiste quelques oscillations

qui disparaissent rapidement pour finalement retrouver la valeur de la distance r´eticulaire

d_[210] = 0,788 ˚A.

Les structures (apr`es relaxation) tr`es diff´erentes des joints Σ3 et Σ5 expliquent leur diff´erence

´

energ´etique. Bien que sym´etrique et de forte co¨ıncidence, le joint Σ5(012) <100 >36.87^◦ a

une structure assez ´eloign´ee de celle du cristal, avec notamment des zones de compression et

de dilatation `a proximit´e du plan du joint. Ces perturbations expliquent son ´energie

relati-vement ´elev´ee. Le joint de grains Σ3(111)<110 >70,52^◦, compte tenu de sa structure tr`es

proche de celle du cristal parfait, est caract´eris´e par une ´energie et une expansion

pratique-ment nulles.

Les caract´eristiques des joints Σ3 et Σ5 ´etant ´etablies, nous abordons maintenant la s´egr´egation

d’atomes de mercure dans ces derniers.

Dans le document Fragilisation du cuivre par le mercure liquide : étude expérimentale et numérique (Page 193-197)