Bulletin de l'Institut du Pin [1929, n°65] · BabordNum

N° 65. ^{Paraissantle 15 de}chaquemois. 15 Octobre 1929,

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BULLETIN

DE

L'INSTITUT ^du PIN

Sous le contrôle de l'institut des Recherches

agronomiques

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

r

I. Articles originaux

SOMMAIRE

Pages ^

)*

y

Pages

C I83 Sur l'Oxydation permanganique du nopi-

nène, par G. Dupont 269

C I 84 Recherches sur le pinène et le nopinène,

par G. Brus (suite) 271

F I 21 Contribution à l'étudedu Bois de pin, par

P. M. Soum (suite) 277

II. Documentation

Cil85-87 Petite Documentation 292

y

JVTODB DE CLASSIFICATION DE NOS DOCUMENTS

A. Généralités.

B. Récolte et traitement des résines.

C. Essences de térébenthine, terpènes etdérivés.

D. Constituants solides des résines et leurs dérivés.

I Articles originaux. —II Documentation.

E. Dérivéschimiquesdubois.

F. Cellulose de bois.

G. Documents divers.

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n° 65. Pcraissaut le i5 de chaque mois. 15 Oetobfe 1929.

BULLETIN

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L'INSTITUT DU PÏN

Sous le contrôle de l'Institut des Recherches agronomiques

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

G. i. 83

SUR L'OXYDATION PERMANGANIQUE

DU

NOPINÈNE

Amélioration

au procédé de préparation de l'Acide nopinique

par G. DUPONT

On sait que la présence d'un carbure particulier,

le nopinène, a été décélée dans les essences de téré¬

benthine française ou américaine, par Wagner (1)

d'une part, et par Baeyer etWilliger (2) d'autre part, par l'étude des produits donnés par l'oxyda¬

tion permanganique de ces essences. Cette oxyda¬

tion permanganique conduit à un acide, l'acide nopinique, caractérisé par l'insolubilité presque complète de son sel de soude.

Mais la proportion d'acide nopinique obtenue

était très faible (1 % environ avec l'essence fran¬

çaise) et on en avait conclu une proportion très

faible de nopinène. L'inexactitude de cette conclu¬

sion a été établiepar les travaux de M. Darmois (3)t

qui ont montré que la proportion de nopinène dans

l'essence de Pin maritime est de l'ordre de 20 %.

L'oxydation permanganique du nopinène ne

nous conduit donc à l'acide nopinique, dans les

conditions indiquées, qu'avec un très faible rende¬

ment. Aujourd'hui on obtient industriellement le

(1) Ber 27, p. 2274 (1894).

(2) Ber 29, p. 25 et 1923 (1896).

,(3) Thèse Paris, 1910.

nopinène, en grosses quantités, par la

rectification

trèspoussée de l'essence de Bordeaux.

L'acide nopi¬

nique est, d'autre part, un produit

chimique inté¬

ressant par les synthèses auxquelles il

conduit. On

pourrait espérer trouver des usages

industriels de

cet acide, s'il pouvait être obtenu à partir du nopi¬

nène, avec un rendement plus satisfaisant. Nous

nous sommes efforcés d'obtenir ce résultat et nous exposons ci-dessous les recherches faites

dans

ce

but.

Nous avons tout d'abord essayé la méthode d'oxydation qui, avec le pinène, nous avait

permis

d'obtenir l'acide pinonique avec un rendement ex¬

cellent (4). Cette méthode consiste à maintenir le

milieu neutre, pendant toute la durée de l'oxyda¬

tion, par un courant réglé de gaz carbonique.

A

notre vif étonnement, nous avons obtenu, dans ces conditions, un rendement rigoureusement nul en acide nopinique; à côté de nopinène-glycol (F.

76°-

78°) qui cristallisait

abondamment des produits

neutres extraits à l'éther, nous n'avons obtenu que des acides liquides,

incristallisables

et

indis-

tillables.

En milieu franchement acide (par S04H2), l'atta¬

que du nopinène est nettement ralentie et le ren¬

dement en acide nopinique est nul.

L'oxydation directe par une solution de perman¬

ganate à 5 %, sans addition d'acide, conduit à un rendement de 7 à 8 % d'acide nopinique.

Enfin, nous avons eu un rendement satisfaisant (50 grammes environ de nopinate de soude pour 100i grammes de nopinène) en opérant en milieu

(4) G. Dupontet G. Brus,Ann. de Chimie (9e ,t. 43,p. 186 (1923).

270 BULLETIN DE L'INSTITUT BU PIN— N° 65 ^- Octobre 1929

alcalin. Voici les conditions qui nous ont semblé

les plus convenables :

On fait à chaud une solution contenant :

Mn 04K 632 gr.

KOH 112gr.

9 litres.

Dès que la température s'est abaissée à 25°, on

ajoute :

Nopinène 272 gr.

et l'on agite vivement le mélange.

L'oxydation se termine en 5 heures. On empêche

au besoin latempérature de s'élever ^au delà de 30°,

par addition convenable de glace. On filtre ensuite

au vide la solution, puis on la concentre à 3 litres

dans le vide (brise-mousse nécessaire) et on ajoute

140 grammes de sulfate de soude. Le nopinate

cristallise abondamment en fines paillettes mica¬

cées. Rendement, 155 _grammes, soit 57 % du nopi¬

nène, soit encore 36,3 % de la théorie.

Cette méthode permet d'envisager l'obtention

aisée de l'acide nopinique.

Cet acide constitue une matière première inté¬

ressante, encore peu étudiée. Nous espérons que la

méthode que nous indiquons aujourd'hui permet¬

tra d'aborder plus aisément cette étude; nous espé¬

rons nous-mêmes pouvoir apporter prochainement, quelque contribution à celle-ci.

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BULLETIN DE L'INSTITUT BU PIN— N° 65 ^- Octobre 1929, 271 C i 84

RECHERCHES

sur le

PINÈNE ET LE NOPINÈNE

par M. Georges Brus

docteures-sciences, Assistant àla Faculté des Sciences de Toulouse

INTRODUCTION

Le but de ce travail est l'étude des deux consti¬

tuants principaux de l'essence de térébenthine fran¬

çaise, le pinène (I) et le nopinène (II).

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Leur histoire, longue et difficile, a été illustrée par d'éminents chimistes ^: Berthelot, Baeyer, Wal- lach, Wagner, Barbier, Grignard, Delépine, Dupont,

pour ne citer que quelques noms.

Mais, malgré l'importance des résultats acquis,

il m'a paru utile de reprendre l'étude de certains points, en opérant sur du pinène et du nopinène

purs, beaucoup de travaux ayant été effectués sur Leur mélange.

Je me suis limité à l'étude des réactions présen¬

tant le plus d'importance pour déterminer la cons¬

titution et les transpositions moléculaires des ter- pènes en général ^: oxydation permanganique, fixa¬

tion de Ô3 et de H2 sur la double liaison, ^— action de HC1, Cl2, Br2, sur le pinène et le nopinène.

J'ai été naturellement amené à étudier l'enlève¬

ment de HC1 et de Cl2 aux dérivés C10H17C1 et C10H16C12 obtenus (ou de HBr et de Br2 aux dérivés hromés correspondants), et les carbures C10H16 qui

en résultent, en particulier le plus important d'en-

ftre eux : le camphène.

L'importance théorique de ces réactions est grande; de plus, l'une d'elles, la fixation de HC1

sur le pinène et le nopinène et la préparation du camphène par enlèvement de HC1 au chlorhydrate obtenu, a aussi une très grande importance indus¬

trielle pour la synthèse du camphre à partir de

l'essence de térébenthine.

Leur étude a nécessité une documentation biblio¬

graphique considérable sauf l'étude de l'ozonide du nopinène et celle de ses dérivés dihalogénés, qui

n'avaient pas été faites.

Je diviserai ce travail en septparties :

Première partie.

nopinène :

Généralités sur le pinène et le

Origine des d. et 1. pinènes et du 1. nopinène;

composition de quelques essences de téré¬

benthine;

Histoire du d. nopinène;

Constantes physiques et propriétés chimiques générales de ces deux carbures.

Deuxième partie. — Oxydation permanganique ^:

1° Des d. et 1. pinènes et du mélange (d + 1)

inactif :

Préparation des acides pinoniques actifs et ra-

cémique;

2° Du 1. nopinène pur :

L'acide 1. nopinique : Etude de ses combinai¬

sons avec certains solvants et des anomalies de son pouvoir rotatoire dans ces solvants.

Troisième partie. Ozonides 1° Du nopinène :

Préparation nouvelle de la nopinone.

Ozonisation quantitative : dosage chimique du nopinène;

2° Du pinène;

3° Caractérisation et dosage du nopinène dans

une essence de térébenthine.

Quatrième partie. —Fixation de HCl sur le pinène

et le nopinène : 1° Le chlorhydrate solide;

2° Le «chlorhydrate liquide»;

272 BULLETIN LEL'INSTITUT LUPIN — N° 65 - Octobre 1929

3° Le chlorhydrate tertiaire. Enlèvement de HG1:

le y

pinène.

Cinquième partie. — Enlèvement de HCl au chlo- rhijdraie solide : le eamphène :

1° Etude physique et chimique : son dosage par l'ozone;

2° Nouveau mode d'enlèvement de HCl au chlo¬

rhydrate de pinène, par les résinâtes métal¬

liques.

Sixième partie. ^— Dérivés dihalogénés du pinène

et du nopinène :

Enlèvement de HCl (ou de HBr) et de Cl- (ou de Br2) aux dérivés C10Hlf'Cl2 (ou C10H16Br2)

obtenus.

Action du chlore et du brome sur le pinane.

Septième partie. — Résumé des faits nouveaux acquis au cours de ces recherches.

Avant de commencer cet exposé, c'est pour moi

le plus agréable devoir d'exprimer ma profonde

reconnaissance et ma respectueuse affection à mon Maître, M. le Doyen Paul Sabatier, pour l'intérêt qu'il m'a toujours témoigné, les précieux conseils

et les encouragements qu'il n'a cessé de me pro¬

diguer.

Je prie également mon Maître, M. le Professeur Dupont, qui a guidé mes premières recherches dans

l'étude des terpènes, d'acceptermes plus vifs remer¬

ciements pour m'avoir si utilement conseillé et si

souvent accueilli dans ses laboratoires de l'Institut du Pin, mettant leurs importantes ressources à ma

disposition.

Je suis heureux d'exprimer aussi mon affectueuse gratitude à M. le Professeur Giran, qui m'a tou¬

jours témoigné la plus grande bienveillance et, ^par l'acquisition d'appareils coûteux, m'a permis d'exé¬

cuter ces recherches; et ma reconnaissance à M. le Professeur Duffour, qui a bien voulu se charger de

la partie cristallographique dece travail, pour l'aide précieuse qu'il m'a ainsi apportée.

Je tiens enfin à remercier très vivement M. Mai- lhe, Professeur à la Sorbonne, pour son enseigne¬

ment et les conseils qu'il m'a souvent donnés, ^—

M. le Professeur Dr. H. Wienhaus, Directeur des Services scientifiques de la Maison Schimmel, — et M. Weynandt, Directeur des Industries chimi¬

ques deFacture, qui se sont intéressés àmes recher¬

ches et les ont facilitées.

PREMIÈRE PARTIE

GÉNÉRALITÉS

SUR LE

PINÈNE

ET LE

NOPINÈNE

CHAPITRE PREMIER

Origine des d. et I. pinènes et du I. nopinéne Composition

de quelques Essences de térébenthine

Les essences de térébenthine proviennent de la.

distillation à température inférieure à 180° (le plus

souvent de l'entraînement à la vapeur d'eau) des

sucs oléorésineux des conifères. Leur composition

et leurs propriétés varient, souvent beaucoup, d'une

variété de pin à une autre, mais le même arbre pro¬

duit une essence caractéristique de propriétés bien

définies et de composition constante (1).

L'essence française (2) provient ^en presque tota¬

lité du Pin Maritime (Pinus maritima, Poir.), dont la forêt couvre un million d'hectares dans le Sud- Ouest (Landes). Cette essence landaise, ou essence1 de térébenthine de Bordeaux, provenant d'une seule

variété de pin, est parfaitement définie. Il en est

de même de l'essence du Pin d'Alep (Pinus hale- pensis Mill.) exploité sur le littoral méditerranéen (Provence, Algérie).

Au contraire, l'essence américaine, provenant de plusieurs variétés de pins (longleaf pine, spruce pine, slash pine, etc...) ^ou l'essence de térébenthine espagnole, mélange d'essences de pin maritime, de pin d'Alep et de pin laricio,ont des propriétés, (en particulier des pouvoirs rotatoires), et des compo¬

sitions très variables.

Quant à l'essence du Pin Sylvestre, qui couvre

(1) Cependant, M. G. Dupont et MIIe Barraud ont signalé quel¬

ques variations individuelles dans le pouvoir rotatoire (essence du pin Laricio) et la composition des produits de queue (essence du pin maritime), et montré qu'on ne saurait caractériser une variété de pin par les propriétés de l'essence fournie par un seuL

arbre. Les propriétés et la composition d'une essence ne sont

constantes que si elle provient d'un grand nombre de pins de la

même espèce.

Sur la diversité des propriétés des essences fournies par unei même variété de pins (Communication présentée au cinquième Congrès de Chimie Industrielle), octobre 1925.

(2) La France produit 25.000 tonnes d'essence de térébenthine

par an, et fournit environ 20% de la production mondiale, venant

au deuxième rang après les États-Unis qui en fournissent 75 %„

BULLETIN DE L'INSTITUT BU PIN —N° 65 - Octobre 1929

d'immenses étendues dans les pays du Nord (Rus¬

sie, Sibérie, Suède, Norvège, Pologne, Allemagne),

mais est rarement gemmé (3), elle est extraite par distillation du bois résineux mort (écorce ou sou¬

che); une telle essence souillée de produits depyro-

génation ou d'isomérisation des terpènes ne doit plus s'appeler essence de térébenthine, mais essence

ou huile de pin.

La constitution si diverse des essences de téré¬

benthine a fait l'objet de nombreux travaux. Les méthodes chimiques d'analyse ont permis de carac¬

tériser leurs constituants principaux, mais non de

résoudre le problème de leur composition. Cette question a été résolue pour les essences françaises,

allemandeset américaines,parDarmois (4),qui, par

l'application de sa méthode d'analyse optique, a montré que les fractions de cœur de ^{ces essences}

sont des mélanges de deux constituants : apinène

et (3 pinène ou nopinène.

Cette méthode ^ne s'applique toutefois qu'aux pro¬

duits de cœur et lorsqu'ils contiennent deux corps seulement. Une analyse plus générale des essences nécessite donc une séparation des constituants en fractions en contenant au plus deux. L'ensemble

des propriétés physiques de chaque fraction et l'application de la méthode de Darniois permettent

alors d'en déterminer la constitution.

Ce problème, très délicat, de la séparation des

•constituants des essences de térébenthine ^a été ré¬

solu grâce à l'appareil distillatoire de M. Du¬

pont (5), qui, par sa conception, se rapproche des appareils industriels (colonne à plateaux surmon¬

tée d'un rétrogradateur). L'étude de la composition

des _essences, entreprise ainsi à l'Institut du Pin, a

permis leur classification dans les groupes sui¬

vants (6).

(3) La température trop froide de ces régions ne permet pas l'écoulement de la gemme; cependant le Pin Sylvestre a été gemmé en Allemagne pendant la guerre à cause de la rareté des produits résineux; mais son exploitation est devenue de moins

■en moins avantageuse à mesure que, depuis 1919, les essences de térébenthine franaçis.e et américaine ont apparu à nouveau .sur le marché allemand.

(4) Darmois, Thèse de Doctorat ès-Sciences Physiques, Paris, 1910.

(5) Dupont. Chimie et Industrie, t. 8, p. 549 (1922).

Cette colonne est construite par la maison Leune, 28bis, rue du Cardinal-Lemoine, Paris.

(6) G. Dupont, Les essences de térébenthine. Annales de Chimie, 10e série, t. 1, p. 184 (mars-avril 1924).

Voir aussi M1Ie Barraud, L'état de nos connaissances sur la composition des essences de térébenthine (Congrès International du Vin et du Pin maritime, Bordeaux, juin, 1928), ainsi que la collection des Bull, de l'Institut du Pin et des Berichte von Schim- tn'el.

273

I. Essences constituées par du pinène

à peu près pur.

Les plus importantes sont :

1° L'essence du Pin d'Alep (7), dont la fraction terpénique contient 95 % de pinène dextrogyre pur très actif [a]j = + 51°, et les _queues de distillation, 1,14 % d'acétate de bornyle inactif et 3,8 % d'un^

sesquiterpène.

2° L'essence de Pinus excelsa (Grand pin du Né- paul) (8) contenant 90 % de pinène dextrogyre [a]j = +43°, moins actif _que le précédent.

3° Les essences de Pins laricio (9) (Pinus laricio austriaca, laricio d'Espagne, laricio de Corse) cons¬

tituées principalement de pinène lévogyre [a]j =

—46°7 (1. Corse).

II. Essences dont la fraction terpénique

est un mélange de pinène et de nopinène.

Ce groupe contient les ^essences commerciales les plus courantes :

1° L'essence de Bordeaux, du Pin maritime, dont la composition (10) est la suivante :

1. pinène (mélangé à du d. pinène) [x]j =—46°. 63°/o nopinène [ajj= —22°,4 26,5°/0

Queues 10,5 °/0

sa fraction terpénique contenant (Darmois) :

Pinène ,. 62°/0

Nopinène 38°/o

2° Les essences de térébenthine américaines, qui

sont des mélanges provenant de diverses variétés

de pins, principalement : Longleaf pine (Pinus pa- lustris), Spruce pine (Pinus glabra), Cuban pine ou Slasch pine (Pinus heterophylla).

Leur pouvoir rotatoire, variable, est le plus sou¬

vent faible. La composition de certaines est voisine

de celle de l'essence française, elles contiennent plus de pinène ^que de nopinène; ainsi, une essence étudiée _par Darmois contenait :

7l°/o de pinène [a]jj = + 13°

29°/o de nopinène [x]n = — 22°, 6

D'autres, ^au contraire, sont plus riches en nopi-

(7)1Vèzes, Bull. Soc. Chim. (4), t. 5, p. 931 (1909).

(8) Dupont et Soum, Ve Congrès de Chimie Industrielle (1925).

(9) Dupont et Mllé Barraud, Bull. Soc. Chim. (4), t. 35, p. 783- (1924).

(10) Dupont, Chimie et Industrie, t. 8, p. 549 (1922).

274 BULLETIN LE L'INSTITUTLU PIN— N° 65 - Octobre 1929

nène qu'en pinène : Essence de Pinus lnsignis

(117

(Californie) (62,4 % de nopinène pour 34,3 % de pinène inactif), — essence de Pinus Ponderosa

Laws (12) (Western Yellow Pine) (60 % de nopi¬

nène), deSandpine (11) (75 % de 1. nopinène, 10 %

de 1. pinène, 10 % de camphène),

3° De nombreusesessences moins répandues dans

le _{commerce, comme} les essences de térébenthine de Venise, du Pinus Thumbergii (13) (Japon), etc..., qui sont également des mélanges de pinène et de nopinène.

III. Essences contenantdes proportions importantes

de terpènes différents des pinènes.

Parmi ces essences citons :

L'essence de Pinus Longifolia (14), contenant

25 % de 1. pinène, 10 % de 1. nopinène, 28 % de

carène et 20 % de longifolène (sesquiterpène),

l'essence de Pinus Sglvestris (15), contenant aussi

du d. pinène, du 1. nopinène et du carène, l'essence

du Pin Pignon (Pinus Pinea) très répandu en Italie

et en Espagne ne contenant plus que 16,7 % de

1. pinène, à côté de 75,4 % de 1. limonène (16), et

l'essence de Lodgepole pine qui, d'après Schor-

ger (17) serait constitué à peu près uniquement de phellandrènè.

IV. Les essences de térébenthine sans terpènes de

Pinus Sabiniana Douglas (18) (Sierra Nevada) et

de Pinus Jeffregi (Californie) qui contiennent

une forte proportion d'heptane normal (19).

En résumé, la majeure partie des essences de

térébenthine est constituée de pinènes ^a et (3, mais

un certain nombre contient aussi d'autres terpè¬

nes : limonène, carène, camphène; quelques-unes

même contiennent des carbures non terpéniques

(11) M1Ie Barrand, Thèse Bordeaux (1928).

(12) Schorger, Procès-verbaux des Séances de l'Académie de Wisconsin, vol. 19, 2° partie, et Bull, de l'Institut du Pin, noa 13- 14-15-10 (1925).

(13) Dupont et M1Ie Raraud, Soc. Se. Phys. et Nat. de Bordeaux (6 mai 1926), et Ve Congrès de Chimie Industrielle (octobre 1925).

(14)Dupont et Uzac, Soc. Se. Phys. et Nat. de Bordeaux (28 juin 1924).

(15) Dupont et MUe Barraud, Id. (7 avril 1927), et VIP Congrès de Chimie Industrielle (octobre 1927).

(16) Dupont et MUo Barraud, Bull. Soc. Chim. (4), t. 35, p. 625 (1924).

(17) Schorger, Forest service bulletin, t. 119, p. 25.

(18) Bericht von Schimmel (octobre 1906, et 1921, p. 103).

(19) Thorpe, Chem. Centralblatt, I (1879), p. 565.

Krcmers, Journ. Americ. Pharm. Assoc., t. 9, p. 857 (1920), et t. 10, p. 26 (1921).

comme l'heptane. On voit donc combien il estnéces¬

saire, lorsqu'on étudie les fractions terpéniques.

d'une _essence, de connaître son origine végétale et

sa composition exacte.

Les essences les plus intéressantes, comme sour¬

ces de pinène et de nopinène, auxquelles je me suis

adressé pour obtenir ^ces deux terpènes sont : 1° L'essence du pin d'Alep (20) source de pinène dextrogyre très actif et, l'essence de Pinus Excel-

sa (21) à pinène moins actif que le précédent.

2° Les essences de pins laricio (22) d'où l'on peut aisément retirer du pinène lévogyre pur, plus

actif dans l'essence de Laricio d'Autriche que dans

l'essence de Laricio espagnol.

3° L'essence du pin maritime ou essence de Bor¬

deaux, dont deux distillations successives (23) avec

une colonne Dupont fournissent du pinène et du nopinène lévogyre purs.

J'ai réuni dans le Chapitre III les caractéristi¬

ques du pinène et du nopinène extraits de ces

essences.

Le pouvoir rotatoire du pinène est variable

d'une

essence à l'autre, à cause du mélange des deux

inverses optiques; au contraire, le pouvoir rotatoire

du nopinène a toujours été trouvé constant, ce qui

montre que ce terpène n'existe dans les essences

de térébenthine que sous forme lévogyre. Cepen¬

dant, dans quelques mémoires, il est question, sou¬

vent incidemment d'ailleurs, du nopinène droit.

J'ai cru utile de réunir les quelques documents re¬

latifs à ce d. (3 Pinène, qui n'a été découvert

de

façon1 certaine, qu'en 1928, par Rutowski et Wino- gradowa, dans l'essence d'une ombellifère ^: Ferula galbaniflora.

CHAPITRE II Le Nopinène droit

Wallach (1) essaya en 1907 de préparer synthé- tiquement le nopinène droit par condensation

de

la nopinone avec le bromacétate d'éthyle, en

solu¬

tion benzénique en présence de Zn. Le

nopinolacé-

(20) On peut se procurer de l'essence d'Alep d'origine garantie

chez MM. Carme et Cie, à Auriol (Bouches-du-Rhône).

(21-22) Le d. pinène de Pinus Excelsa et le 1. pinène de Laricio

ainsi qu'une partie du nopinène étudié, m'ont été fournis à l'Ins¬

titut du Pin.

(23) Dupont, Annales de Chimie (Loc. cit.).

Dupont et Desalbres, Bull. Soc. Chim. (4), t. 33, p.1252 (1923).

(1) Wallach, Ann. der Chem., t. 357, p. 49 (1907).

BULLETIN DE L'INSTITUTBU PIN —N° 65 - Octobre 1929 ²⁷⁵

iate d'éthyle obtenu, deshydraté par le

bisulfate de

potasse, donne un éther

éthylénique, dont l'acide,

distillé à la pression ordinaire,

perd GO2 et donne

du d. fenchène. La déshydratation de l'acide

nopi-

nolacétique par

l'anhydrique acétique (1908) (2)

donne deux acides éthyléniques qui

perdent GO2

en donnant, l'un, du nopinène lévogyre [a]D =

—22°20', et l'autre du d. fenchène. Wallachmontra

encore, en 1909 (3), que l'acide

nopinol-acétique,

distillé sans déshydratant, perd H20 et

GO2 et

donne principalement du 1.

nopinène,

avec, en

plus,

10 % de 1. pinène et de petites

quantités de fen¬

chène.

Le nopinène droit n'a donc pu

être préparé

syn- thétiquement. Il n'a jamais

été rencontré

non

plus

dans les essences de térébenthine.

Cependant, en 1905, O.

Aschan (4)

a

trouvé dans

le «Sulfat-.Terpentinôl »

récupéré dans la fabrica¬

tion dela celluloseà partir de bois résineux, unter- pène bicyclique

ressemblant

au (3

pinène, de

cons¬

tantes.

E. 163°-165° d20 ⁼ 0,8628 (a)D⁼ + 7°,70

Halse et Dedidchen (5), en 1917, étudient un

•« Sulfat-Terpinôl » qu'ils trouvent

composé prin¬

cipalement de pinène et de

petites quantités de

nopinène et de dipentène. L'essence

initiale dextro-

gyre [a]D = + 20°

environ, rectifiée, donne des frac¬

tions dont le pouvoir rotatoire diminue

régulière¬

ment :

Fract.1:E=1540-1550(«)d =+29°,49

» 9: E=162°-164°(a)D=+14°,12

» 14: E=167°-168°)aD =-j- 6°57

dj5=0,8656

nDSo=l,47436

Cette dernière fraction donne, par oxydation per- manganique, de l'acide nopinique F.

123°, dont les

auteurs n'indiquent pas le pouvoir rotatoire.

Ils

concluent cependant que le nopinène du «

Sulfat-

Terpentinôl) est dextrogyre, conclusion

douteuse,

l'allure de la distillation étant celle d'un mélange

de oc pinène dextrogyre peu

actif,

avec

de petites

quantités de

nopinène.

Semmler et Von Schiller (6), dans une étude ré¬

cente (1927), sur l'essence de troncs de Pin Sylves¬

tre (Kiefernwurzelôl) signalent incidemment, une fraction 159°-164° de constantes :

(2) ld., t. 363, p. 1 (1908).

(3)ld., t. 368, p. 1 (1909).

(4) O. Aschan, Techniker (novembre 1915); Centralblatt (1919),

I, p. 284.

(5) Halse et Dedidchen, D. Ch. G., t. 50, p. 623 (1917).

(6) Semmler et Schiller, D. Ch. G., t. 60, p. 1591 (1927).

d20 ^- 0,857 nD = 1,4685 (a)D = +26°5'

contenant principalement du nopinène.

D'après des recherches faites par les chimistes

de la maison Schimmel (7) sur l'essence obtenue par entraînement à la vapeur du bois de

pins de

Brandebourg, la fraction 163°-167°

(a)D

= +

25°2, d^5

==

0,8636, contient aussi beaucoup de nopinène,

caractérisé par son oxydation en acide

nopinique,

F 125°-126°; mais, d'après les renseignements ai¬

mablement fournis par M. le Professeur H. Wien-

hauss, il est très incertain que ce nopinène soit dextrogyre; fort probablement la fraction était

constituée en majeure partie par d'autres terpènes dextrogyres, dont le pouvoir rotatoire droit masque le pouvoir rotatoire gauche du nopinène.

Il n'est donc pas démontré que l'essence des

raci¬

nes du Pin Sylvestre contienne du nopinène droit.

Il est à remarquer d'ailleurs, que l'essence des

ai¬

guilles du même pin (Kiefernnadelôl), qui contient

aussi beaucoup de nopinène, donne des

fractions

lévogyres.

F1:154°-162°fa)D=-f-403';F2: 1620-168° (a)D = —6°3'

F3:168°-1S0°(a)D =—21° (Semmler et Schiller, loc. cil.) Tels sont, à ma connaissance, les seuls travaux qui pourraient laisser supposer l'existence du

nopi¬

nène droit. Ils n'apportent aucune preuve certaine

de sa pré.sence dans les essences et encore,

ont-ils

porté sur des essences de bois résineux

morts

ou

des essences résiduelles de fabrication de la cellu¬

lose; de telle sorte que l'on peut affirmer que le nopinène droit n'a pas été rencontré

jusqu'ici dans

les ssences de conifères.

Par contre, il a été découvert, en 1928, par B.-N.

Rutowski et I.-W.Winogradowa (8) dans l'essence

de Ferula Badra Kema = F. Galbaniflora (Boiss.) (9), ombellifère du Turkestan russe, re¬

cueillie près de la frontière d'Afghanistan.

Les

fruits mûrs donnent par entraînement à la vapeur, 2,35 % d'une essence contenant jusqu'à 30 % de nopinène, 40 % de pinène (d. et d + 1),

1,5 % de

(7) Bericht von Schimmel, 1928, p. 100.

(8) Rutowski et Winogradowa, Journal fur praktische chemie,

t. 120, p. 41 (1928).

(9)1 M.-R. Morquer, Assistant de Botanique à la Faculté des

Sciences, a bien voulu me donner sur cette ombellifère, entre au¬

tres renseignements, les suivants, dont je le remercie très vive¬

ment.

«Ferula galbaniflora. Boiss. mentionné d'abord en Perse, se rapproche dePecedanum et Pasticana par le fruit ovale comprimé parallèlement à la cloison, à rebord ailé et à quatre canaux résini-

fères. Parmi les 80 espèces Méditerranéennes ou Ouest-Asiatiques,

on en rencontre deux en Provence et dans les Alpes-Maritimes F. Nodiflora Linné et Férula Galbanifera Kock=F. Ferulago Lin¬

né, plantes très rares dont le développement exige quatre ans.