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anciens sites miniers français
Thi Hong Hanh Le
To cite this version:
Thi Hong Hanh Le. Distribution et comportement du polonium dans deux anciens sites miniers français. Chimie inorganique. Université Côte d’Azur, 2020. Français. �NNT : 2020COAZ4028�. �tel-03187922�
Distribution et comportement du polonium
dans deux anciens sites miniers français
LE Thi Hong Hanh
Institut de Chimie de Nice
Présentée en vue de l’obtentiondu grade de docteur en chimie d’Université Côte d’Azur
Dirigée par : Hervé Michel/Julie Champion
Soutenue le : 29/06/2020
Devant le jury, composé de :
M. Rémi Barillon, Professeur, Université de Strasbourg
M. Dominic Larivière, Professeur, Université Laval, Canada
M. Nicolas Sbirrazzuoli, Professeur, Université Côte d’Azur
Mme. Mélody Maloubier, Docteur, Université Paris-Saclay
Mme. Julie Champion, Docteur, IMT Atlantique, Nantes
M. Hervé Michel, Docteur HDR, Université Côte d’Azur
Distribution et comportement du
polonium dans deux anciens sites
miniers français
Jury :
Rapporteurs
M. Rémi Barillon, Professeur, Université de Strasbourg
M. Dominic Larivière, Professeur, Université Laval, Canada
Examinateurs
M. Nicolas Sbirrazzuoli, Professeur, Université Côte d’Azur
Mme. Mélody Maloubier, Docteur, Université Paris-Saclay
Directeurs de thèse
Mme. Julie Champion, Docteur, IMT Atlantique, Nantes
M. Hervé Michel, Docteur HDR, Université Côte d’Azur
Distribution et comportement du polonium dans deux anciens sites miniers français
Issu de la désintégration de l’uranium-238, le polonium-210 (210
Po) est un radionucléide naturellement présent dans l’environnement. A sa présence naturelle, s’ajoutent les activités anthropiques qui peuvent conduire à une augmentation locale de la concentration en 210Po, notamment les extractions minières d’uranium. L’objectif de cette étude vise à mieux comprendre l’impact des activités humaines sur la distribution et le comportement du 210Po dans les sols. Pour cela, deux anciens sites miniers français sont examinés. Le premier dit « Rophin » situé dans le Puy-de-Dôme a été exploité au milieu du XXème siècle. Le second non exploité est situé sur le lieu-dit « les Granges du colonel » dans le parc national du Mercantour dans les Alpes-Maritimes. Ce deuxième site n’a jamais été exploité, mais il a été référencé comme un site potentiel dans les années 1960. Les échantillons de sols ont été prélevés dans les zones humides des deux sites. L’activité totale en 210Po dans chaque échantillon a été mesurée. La méthode d’extraction séquentielle a ensuite été appliquée pour déterminer la distribution géochimique du 210Po dans les sols étudiés. La plupart du 210Po (plus de 70%) est présent dans la fraction résiduelle, uniquement soluble dans des acides concentrés (HF, HNO3). Cela suggère une faible labilité du polonium dans l’environnement. A part dans la fraction résiduelle, le 210Po se trouve principalement dans la fraction liée aux carbonates à pH 5. Une étude de l’impact du pH et de la teneur en bicarbonate sur le coefficient de distribution solide-liquide du 210
Po a également été étudiée. Les résultats ont montré que les activités d’exploitation minière à Rophin favorisaient l’exhalation du 222
Rn et conduisaient à un déséquilibre entre 210Po et 238U.
Mots clés : polonium-210, exploitation minière, extraction séquentielle, coefficient de distribution solide-liquide
Distribution and behaviour of polonium in two former French mining sites
Polonium-210 (210Po) is a naturally occurring radionuclide resulting from the decay of uranium-238. In addition to its natural presence, anthropogenic activities can lead to a local increase in the concentration of 210Po, in particular uranium mining. The aim of this study is to better understand the impact of human activities on the distribution and behaviour of 210Po in soils. To this end, two former French mining sites are examined. The first, called "Rophin", located in the Puy-de-Dôme region, was mined in the middle of the 20th century. The second one, not exploited, is located on the site called "les Granges du colonel" in the Mercantour National Park in the Alpes-Maritimes. This second site has never been exploited, but it was listed as a potential site in the 1960s. Soil samples were taken from the wetlands of both sites. The total 210Po activity in each sample was measured. The sequential extraction method was then applied to determine the geochemical distribution of 210Po in the soils studied. Most of the 210Po (more than 70%) is present in the residual fraction, soluble only in concentrated acids (HF, HNO3). This suggests low lability of polonium in the environment. Apart from the residual fraction, 210Po is mainly present in the carbonate-related fraction at pH 5. The impact of pH and bicarbonate content on the solid-liquid distribution coefficient of 210Po was also studied. The results showed that mining activities at Rophin promoted the exhalation of 222Rn and led to disequilibrium between 210Po and 238U.
Keywords: polonium-210, mining exploitation, sequential extraction, solid-liquid distribution coefficient
Remerciements
Je tiens tout d’abord à remercier Uwe Meierhenrich de m’avoir accueillie au sein de l’Institut de Chimie de Nice afin de mener à bien ce travail de thèse.
Je remercie également la région Sud PACA de m’avoir financée pendant trois ans grâce à un emploi jeune doctorant.
Je tiens à remercier le partenaire socio-économique, le Parc National du Mercantour, pour les données ainsi que l’autorisation d’accès au site.
Je tiens également à remercier mon chef d’équipe, Christophe Den Auwer, de m’avoir donnée l’occasion d’effectuer ma thèse au sein de son équipe. Je le remercie également de m’avoir accompagnée à la montagne lors des campagnes de prélèvements des échantillons.
J’exprime ma profonde reconnaissance à mes directeurs de thèse, Hervé Michel et Julie Champion, pour m’avoir fait confiance, guidée, encouragée, conseillée. Sans leurs nombreuses relectures et corrections, je n’aurais pas pu accomplir ma rédaction. Désolée encore une fois pour mon français ! @Julie : même si j’ai toujours été malade en voiture lorsqu’on prélevait les sols à la montagne, j’aime bien ta conduite souple
Je remercie également l’ensemble des membres de l’équipe RHE (Radiochimie Humaine et Environnementale). Merci Gaëlle, Aurélie, Maria-Rosa et Christophe pour votre accueil et votre bonne humeur (Maria-Rosa, garde ton esprit yoga quand je ne serai plus là !).
Je remercie tous les thésards de l’équipe RHE, et aussi les autres thésards de l’ICN avec qui j’ai eu la chance de partager de bons moments. Merci Benjamin, Simon, Cyril, Charlotte, Emilie, Guillaume, Steve, Mathilde et Bénédicte.
Une attention particulière à Jeanne pour ton écoute, ton soutien et ta sympathie. Merci pour les bons moments lors des pauses café. Je suis très contente d’avoir une copine de boulot comme toi avec qui partager des conversations
Un grand merci à Najiba et à Eléna pour votre accueil, votre gentillesse. Merci Eléna pour tes petits cadeaux surpris sur mon bureau.
J’adresse aussi mes remerciements à l’ensemble du groupe radiochimie du laboratoire Subatech. Merci de m’avoir (re)accueillie au sein de votre laboratoire. Ça a été un plaisir de vous revoir après mon stage de M2. Merci Céline pour les conseils pour la scintillation liquide. Merci Katy pour la formation et les mesures de l’ICP-MS. Je tiens également à remercier Marcel Mokili du groupe SMART (Subatech) pour avoir pris le temps de m’expliquer les effets quenching et l’efficacité de détection de scintillation liquide, pour les discussions sur la sorption du radionucléide sur la paroi des contenants.
Merci les thésards et les postdoctorants de Subatech d’avoir partagé ensemble les repas et les pauses café et aussi… la soirée loup-garou ! Merci Andreas, Yahaya, Alexis, Anne-Laure, Lu, Haohan, Fengqi pour la bonne ambiance quotidienne pendant mes séjours à Nantes. Bonne continuation à vous tous.
Je n’oublie pas de remercier mes amis vietnamiens : anh Ngoan, chi Yen, Nhat et Huy pour avoir partagé ces trois ans et demi à mes côtés. Merci chi Yen pour les secrets des recettes pour la cuisine
Du fond du cœur, je remercie toute ma famille au Vietnam, en particulier mes parents, qui ont su croire en moi et qui m’ont apportée tout leur amour. Je suis désolée d’avoir choisi la vie à l’autre bout du monde. Je veux exprimer mes remerciements en vietnamien pour que mes parents puissent les lire. Con cảm ơn bố mẹ đã luôn tin tưởng và yêu thương con. Cảm ơn bố mẹ đã ủng hộ sự lựa chọn học tập và sinh sống tại nơi cách xa nhà nửa vòng trái đất. Con xin lỗi vì đã không ở gần để chăm sóc bố mẹ. Con cảm ơn và yêu bố mẹ rất nhiều.
Enfin, je remercie Anh-Tuan, mon compagnon, qui a toujours su me soutenir, me supporter, m’encourager dans la vie quotidienne. Merci pour tout !
Table des matières
Liste des figures ... 5
Liste des tableaux ... 7
Introduction générale ... 9
Chapitre 1. Etat de l’art : Le polonium et son comportement dans le milieu terrestre ... 13
I. Généralités sur le radioélément polonium ... 14
1. Radioélément polonium ... 14
2. Chimie du polonium en solution aqueuse ... 16
3. Bilan ... 20
II. Radionucléide polonium-210 ... 20
1. Caractéristiques nucléaires ... 20
2. Origines du polonium-210 ... 21
3. Radiotoxicité du polonium-210 ... 26
4. Bilan ... 28
III. Polonium-210 dans le milieu terrestre ... 28
1. Polonium-210 dans l’atmosphère ... 29
2. Polonium-210 dans les milieux aquatiques ... 30
3. Polonium-210 dans le sol ... 33
4. Bilan ... 36
Références ... 37
Chapitre 2. Matériels et méthodes ... 45
I. Les deux sites d’étude ... 46
1. Le site de Rophin ... 46
2. Le site des Granges du colonel dans le Mercantour ... 49
3. Cartographies gamma des deux sites étudiés ... 53
II. Prélèvement et prétraitement des échantillons ... 55
1. Campagne de prélèvement 2017 ... 55
2. Campagne de prélèvement 2018 ... 58
3. Prétraitement des échantillons ... 60
III. Minéralisation des échantillons de sol ... 60
IV. Outils analytiques pour quantifier le polonium-210 ... 61
1. Spectrométrie alpha ... 62
2. Scintillation liquide ... 65
Références ... 70
Chapitre 3. Caractérisation des sols et quantification du polonium-210 ... 73
1. pH des sols ... 74
2. Teneur en matière organique et en carbonates dans les sols ... 75
3. Capacité d’échange cationique (CEC) du sol ... 77
4. Bilan ... 80
II. Détermination du polonium-210 total dans les sols ... 80
1. Validation du protocole par l’échantillon standard IAEA-385 ... 80
2. Application aux échantillons étudiés... 81
3. Corrélation entre l’activité totale en 210Po et les caractéristiques des sols ... 84
4. Bilan ... 85
III. Détermination de la teneur en 238U et en métaux lourds dans les sols ... 86
1. Teneur en 238U et en métaux lourds dans les sols ... 86
2. Corrélation entre l’activité totale en 210Po et la teneur en 238U et en métaux lourds... 89
3. Bilan ... 89
IV. Rapport d’activité 210Po/238U et lien avec l’histoire de la mine de Rophin ... 90
Références ... 97
Chapitre 4. Distribution du polonium-210 dans les sols ... 103
I. Etat de l’art : Extraction séquentielle ... 104
1. Différentes fractions isolées par l’extraction séquentielle ... 104
2. Critiques de l’extraction séquentielle ... 106
3. Bilan ... 110
II. Mise au point et validation du protocole expérimental ... 111
1. Protocole d’extraction séquentielle appliquée pour le polonium ... 111
2. Validation du protocole par l’échantillon standard IAEA-385 ... 113
3. Bilan ... 114
III. Application aux échantillons d’étude ... 114
1. Campagne de prélèvement 2017 ... 114
2. Campagne de prélèvement 2018 ... 116
3. Bilan ... 121
Références ... 122
Chapitre 5. Adsorption du polonium-210 sur les sols ... 127
I. Généralités sur le coefficient de distribution solide – liquide ... 128
1. Coefficient de distribution solide-liquide ... 128
2. Coefficient de distribution solide-liquide du polonium-210 ... 129
3. Bilan ... 131
II. Mise au point de la méthode « batch » ... 131
1. Choix des conditions expérimentales ... 132
2. Adsorption du polonium sur la paroi des tubes ... 134
3. Contribution des radionucléides présents dans le sol dans le spectre de scintillation liquide 139 4. Adsorption du polonium en présence de sol ... 142
5. Protocole expérimental ... 143
1. Sol de surface du Mercantour ... 145
2. Sol de carotte de Rophin ... 145
3. Bilan ... 147
IV. Impact du bicarbonate sur le Kd du polonium-210 ... 148
1. Sol de surface de Mercantour ... 148
2. Sol de surface de Rophin ... 149
3. Bilan ... 150
Références ... 151
Conclusion et perspectives ... 155
Liste des figures
Figure 1-1 : Série de chaînes de désintégration radioactive de 238U, 235Th et 235U, redessiné à partir de
(Ram et al., 2019). ... 15
Figure 1-2: Distribution calculée des espèces du Po hydrolysé selon A. Koch & Schmidt 1963, B. Starik et al. 1964, C. Katzlberger 2000, D. Brown 2001, E. Ram et al. 2019. Figure reproduite à partir de (Ram et al., 2019). ... 17
Figure 1-3:: Diagramme potentiel-pH du polonium dans l’eau à 25 °C et à pression de 105 Pa (Ram et al., 2019). ... 18
Figure 1-4 : Schéma de désintégration du polonium-210 (source : http://www.nucleide.org/Laraweb/index.php) ... 21
Figure 1-5 : 1) Un atome de l’uranium-238 situé sur une surface de grain de minéraux ; 2) l’atome de l’U-238 s’est désintégré en une particule α et un atome de Th-234, qui est éjecté dans l’eau par énergie de recul de la particule α ; 3) l’atome Th-234 s’est désintégré en un atome de l’U-234, via Pa-234. Refait du technical report « Using α Recoil as a Tool for Contamination Control in the Khan River Aquifer » of Gunhild von Oertzen... 32
Figure 1-6: Représentation schématique de la double origine du 210Po dans le sol. ... 34
Figure 2-1 : Localisation des deux sites étudiés (ref. MIMAUSA). ... 47
Figure 2-2 : Photos aériennes du site de Rophin avant (gauche) et pendant (droite) l’exploitation de la mine. ... 48
Figure 2-3 : Panneau à l’entrée du site (gauche) et la zone humide du site (droite). ... 49
Figure 2-4 : Photos du site des Granges du Colonel dans le Parc National du Mercantour (gauche) et de la zone expérimentée de la galerie A (droite). ... 50
Figure 2-5: Localisation de galerie A (Ref. Base de données MIMAUSA). ... 51
Figure 2-6: Localisation de galerie B (Ref. Base de données MIMAUSA). ... 52
Figure 2-7 : Cartographie gamma du site de Rophin (gauche) et du site de Mercantour (droite) et la localisation des points de prélèvement. ... 54
Figure 2-8 : Campagne de prélèvement du 17 mai 2017 sur le site du Mercantour. ... 56
Figure 2-9 : Le trou après le prélèvement (gauche) et le dessin schématique de la carotte ZHR2018 (droite). ... 58
Figure 2-10 : Schéma de principe de la minéralisation assistée par four micro-ondes d’un échantillon de sol. ... 61
Figure 2-11 : Spectre α expérimental du 209Po et du 210Po lors d’une mesure de l’échantillon de sol de surface du Rophin. ... 63
Figure 2-12 : Dépôt spontané du polonium sur le disque Ag. ... 65
Figure 2-13 : Schéma d’excitation des molécules scintillantes par les rayonnements ionisants. ... 66
Figure 2-14 : Spectres scintillation liquide du 210Po en fonction de tSIE. ... 67
Figure 2-15 : Courbe de quenching pour déterminer l’efficacité en fonction de tSIE. ... 68
Figure 3-1 : Corrélation entre la CEC et la teneur en matière organique des sols. ... 80
Figure 3-2 : Activité totale du 210Po en fonction de la teneur en matière organique des sols prélevés dans la zone humide de deux sites étudiés. ... 84
Figure 3-3 : Distribution verticale des métaux lourds des sols de la carotte ZHR2018. ... 88
Figure 3-4 : Corrélation entre l’activité totale en 210Po avec l’activité totale en 238U (gauche) et avec la teneur en 208Pb (droite). ... 89
Figure 3-5 : Chronologie des essais nucléaires (Renaud et al., 2003). ... 90
Figure 3-6 : Profile du 137Cs d’une carotte de sol dans la zone humide de Rophin réalisé par le laboratoire Subatech – Nantes (Crédit A. Fichtner). ... 91
Figure 3-7 : Photo aérienne de Rophin en 1954 (gauche) et la carte des prélèvements instantanés en 1984 reprise de l’arrêté de la préfecture Puy-de-Dôme N°4631 le 30/10/1985 (droite). Le cadre orange : la zone où il y avait des activités d’exploitation de la mine ; le cadre vert : la zone humide où les échantillons d’étude ont été prélevés. TB (travers-banc) : la galerie de mine horizontale recoupant
les différentes formations géologiques. ... 92
Figure 3-8 : Activités en 210Po et en 238U de la carotte ZHR2018 en fonction de la profondeur. ... 94
Figure 4-1 : Schéma synoptique de la procédure d’extraction séquentielle. ... 113
Figure 5-1: Répartition des espèces carbonatées en fonction du pH. ... 133
Figure 5-2 : Structure chimique du MES et HEPES. ... 133
Figure 5-3: Dépendance de l’adsorption du polonium (%) sur le polypropylène en fonction du pH. 136 Figure 5-4 : Étude de cinétique de l’adsorption du polonium sur la paroi des tubes en polypropylène. ... 138
Figure 5-5: Impact de carbonate sur la sorption du polonium sur le polypropylène. ... 139
Figure 5-6 : Spectres obtenus par scintillation liquide de différents échantillons (expériences à pH 8 avec sol de surface du Rophin RP_C1). ... 140
Figure 5-7 : Liquide surnageant après la centrifugation des suspensions de sol à pH 8 (gauche) et à pH 1 (droite). ... 141
Figure 5-8: Détermination du temps d’équilibre pour l’adsorption du polonium en présence de sol (expériences réalisées avec le sol de surface de Rophin, RP_C1). ... 142
Figure 5-9 : Dispositif expérimental pour étudier l’adsorption du polonium sur le sol. Tube n°1 contient 0,5 g de sol et 10 mL la solution tamponnée. Tube n°2 contient 10 mL de la solution tamponnée et 10 Bq de 210Po. Tube n°3 contient 0,5 g de sol, 10 Bq de 210Po et 10 mL de la solution tamponnée. ... 144
Figure 5-10 : Coefficient de distribution (Kd) du 210 Po pour le sol de surface du Mercantour à trois pH. ... 145
Figure 5-11 : Coefficient de distribution solide-liquide du 210Po pour les sols de la carotte ZHR2018 en fonction de 3 pH. ... 146
Figure 5-12 : Corrélation entre le coefficient de distribution solide-liquide Kd du 210 Po avec la CEC (A) et la teneur en matière organique (B) pour les sols de la carotte ZHR2018 de Rophin. ... 147
Figure 5-13 : Coefficient de distribution solide-liquide du 210Po sur le sol de surface de Mercantour (ZHM2018) en fonction de la concentration de bicarbonate dans la solution. ... 148
Figure 5-14 : Coefficient de distribution solide-liquide du 210Po sur le sol de surface de Rophin (RP_C1) en fonction de la concentration de bicarbonate dans la solution. ... 149
Liste des tableaux
Tableau 1-1: Propriétés nucléaires des isotopes du polonium ayant une demi-vie > 1 jour... 16
Tableau 1-2 : Concentrations du 210Po dans l’atmosphère. ... 30
Tableau 1-3 : Concentration du polonium-210 dans les sols de surface. ... 35
Tableau 2-1: Description des échantillons prélevés sur le site de Mercantour. ... 56
Tableau 2-2: Descriptions de la carotte de sol ZHR2018. ... 59
Tableau 3-1 : pH des échantillons de sol. ... 75
Tableau 3-2: Teneur en matière organique et en carbonates des échantillons prélevés dans les zones humides. ... 77
Tableau 3-3 : CEC mesuré de K+, Mg2+, Na+, Ca2+ et CEC totale dans des échantillons de sol (méq/100g) à l’aide de mesures par l’ICP-OES. ... 79
Tableau 3-4 : Activité totale en 210Po de l’échantillon IAEA-385. ... 81
Tableau 3-5: Activité totale en 210Po des sols prélevés en 2017. ... 82
Tableau 3-6: Activité totale en 210Po des sols prélevés en 2018. ... 83
Tableau 3-7 : Teneurs en métaux lourds (ppm) dans les sols prélevés en 2018 et dans l’écorce terrestre. ... 87
Tableau 3-8 : Ratio d’activité 210Po/238U. ... 93
Tableau 4-1 : Protocoles existants pour l’extraction séquentielle. ... 108
Tableau 4-2: Activité en 210Po dans les fractions d’extraction séquentielle pour l’échantillon standard IAEA-385. ... 113
Tableau 4-3 : Fractionnement du 210Po dans les échantillons d’étude (Bq/kg, masse sèche), les valeurs relatives (%) sont entre parenthèses. ... 115
Introduction générale
Au lendemain de la seconde guerre mondiale, l’industrie de l’uranium s’est développée en France pour que cette dernière devienne une puissance nucléaire, à la fois, civile et militaire. A ce jour en France, la majeure partie du combustible utilisé dans les centrales nucléaires de production d’électricité est composé d’uranium naturel enrichi. Cet élément est extrait de gisements naturels dans des roches magmatiques ou des sols sédimentaires. Sur le territoire français, environ 240 sites, répartis sur 27 départements, ont été exploités depuis 1945 pour des activités d’extraction d’uranium, qui ont généré la production de 76 000 tonnes d’uranium métallique. Avec la fermeture du dernier site (site de Jouac en Haute-Vienne) en mai 2001, l’exploitation industrielle de l’uranium a pris fin en France métropolitaine. Ces activités ont conduit à la production d’une grande quantité de déchets miniers, dont environ 52 millions de tonnes (Mt) de résidus de traitement et 200 Mt de stériles (Base données MIMAUSA).
Généralement présent à l’état de trace dans l’écorce terrestre (quelques grammes par tonne), l’uranium peut exister de manière un peu plus concentrée dans des gisements mais sa quantité est quand même relativement faible. La teneur en uranium dans des milieux géologiques français est très variable. Certains sites présentent une forte teneur en uranium tels que le Massif Armoricain, le Massif Central, les Vosges, l’Esterel, les Pyrénées, la Corse et les Alpes. Certaines de ces roches peuvent présenter localement des teneurs très élevées en uranium autour de 10 mg/kg ou plusieurs dizaines de mg/kg (Ielsch et al., 2017). En fonction de la profondeur du gisement, le minerai d’uranium était extrait à partir de carrières à ciel ouvert ou de galeries souterraines. Dans tous les cas, il a nécessité d’excaver une quantité extrêmement importante de roches. Ces dernières sont appelées les stériles. Elles sont présentées comme des roches contenant peu d’uranium pour être rentables lors de l’extraction. Cependant, elles sont souvent des teneurs en uranium très supérieures à la moyenne de l’écorce terrestre. Une fois séparées, les minerais ont subi des traitements chimiques afin d’obtenir l’uranium. Issus de ces activités, les résidus de traitement contiennent tous les descendants radioactifs de l’uranium. L’extraction de l’uranium a donc généré des matériaux renforcés en radioactivité naturelle (résidus d’extraction, stériles miniers) dont leurs impacts environnementaux sont difficilement quantifiables. Par conséquent, le comportement à très long terme de ces sites riches en uranium reste difficile à comprendre et donc à prédire. Des réaménagements ont été réalisés, après l’exploitation des mines, de manière à assurer la sécurité et à diminuer les effets radiologiques dans
l’environnement. Il est donc maintenant fondamental de comprendre l’impact de ces anciens sites miniers sur l’environnement, le biotope et l’homme pour une gestion adaptée au long terme. Les activités d’exploitation des mines sont responsables de modifications des états radiologiques de l’environnement naturel. Bien que ces activités n’ajoutent pas de nouveaux radionucléides à ceux déjà présents dans les roches, l’activité d’exploitation a, en revanche, modifié la répartition des radionucléides ainsi que leurs équilibres physico-chimiques dans les sols. L’activité minière a favorisé l’exhalation du radon entraînant l’augmentation de sa concentration dans l’air.
Le polonium-210 est généré naturellement par la désintégration du radon-222, lui-même produit par désintégration de l’uranium-238. Il est donc omniprésent dans l’environnement à l’état d’ultra-trace. Il est considéré comme un des radionucléides les plus radiotoxiques du point de vue de la radioprotection du fait de son activité spécifique très importante (1,66.1014 Bq/g). Le polonium-210 a été utilisé par le passé comme un poison extrêmement dangereux n’ayant aucune odeur et qui est seulement détectable par des appareils spécifiques. L’empoisonnement de l’ancien agent secret russe Alexandre Litvinenko au Royaume-Uni en 2006 peut être cité comme un cas très médiatique. De hautes quantités de radiations, probablement dues au polonium-210 avaient été détectées dans ses urines (Ansoborlo et al., 2012). Du fait de l’activité spécifique très élevée du polonium-210, même pour des faibles quantités, la manipulation de ce radionucléide est très dangereuse et nécessite un équipement spécial. D’ailleurs, le polonium ne possède que des isotopes radioactifs, l’étude du comportement chimique du polonium-210 ne peut pas être étudiée par un isotope stable. C’est une des raisons pour laquelle la chimie du polonium reste peu connue.
Dans un contexte où la radioactivité dans l’environnement est une préoccupation pour la société, la connaissance de propriétés physico-chimiques du polonium est d’une importance primordiale. Comparativement à d’autres radionucléides, le transfert dans l’environnement terrestre du polonium a été relativement peu étudié et peu de travaux expérimentaux lui sont consacrés. Les travaux de cette thèse ont donc pour objectif d’une part de déterminer les teneurs totales en polonium-210 dans les sols provenant des sites d’étude, ainsi que sa distribution géochimique dans différentes fractions du sol. D’autre part, il s’agit d’étudier les paramètres physico-chimiques contrôlant la répartition de ce radionucléide dans le sol. Afin de comprendre l’impact des activités humaines sur le comportement du polonium dans le sol, deux sites uranifères français ont été examinés. Un premier site dit Rophin situé dans le
Puy-national du Mercantour dans des Alpes-Maritimes. Ce deuxième site n’a jamais été exploité, mais référencé comme site potentiel dans les années 1960. Cette thèse est également le premier travail sur le polonium dans le site de Rophin qui fait partie de la ZATU (Zone-Atelier Territoires Uranifères). Membre du réseau des Zone-(Zone-Atelier depuis janvier 2015, la ZATU développe un programme de recherche sur les territoires concernés par la présence de radioactivité naturelle renforcée par l’action de l’homme (https://zatu.org/).
Ce mémoire de thèse s’articule autour de cinq chapitres :
Le chapitre 1 propose une synthèse bibliographique sur les propriétés du polonium et en particulier sur l’un de ses isotopes naturels, ayant la demi-vie la plus longue, le polonium-210. Il se concentre, plus particulièrement, sur le comportement de celui-ci dans le milieu terrestre et l’influence que peuvent avoir des conditions environnementales comme le pH, la teneur en matière organique du sol. La radiotoxicité de ce radionucléide est également abordée.
Le chapitre 2 est consacré aux descriptions de deux sites étudiés et des échantillons prélevés, ainsi qu’aux matériels utilisés aux méthodes d’analyse développées. Les outils analytiques qui permettent de déterminer qualitativement les radionucléides étudiés sont également présentés dans ce chapitre.
Dans le chapitre 3, la méthode de détermination du polonium-210 total dans le sol est spécifiquement présentée. Cette méthode est d’abord validée par un échantillon standard certifié de l’AIEA. Une fois la méthode validée, elle est ensuite appliquée aux échantillons de sols prélevés sur les sites d’étude. La corrélation entre l’activité totale du polonium-210 et les caractéristiques des sols est également abordée. Enfin, des hypothèses sur la formation de la zone humide en aval du site de Rophin, ainsi que sur la biovolatilisation du polonium-210 seront utilisées afin d’expliquer le déséquilibre entre le polonium-210 et l’uranium-238 dans les sols d’étude.
Le chapitre 4 est dédié à la distribution géochimique du polonium-210 dans différentes fractions de sol en se basant sur la méthode de l’extraction séquentielle. Ce chapitre est aussi l’occasion d’explorer les avantages et les critiques dans la littérature concernant cette méthode. Pareillement au chapitre 3, le protocole expérimental choisi a d’abord été validé sur l’échantillon standard certifié avant de l’appliquer aux échantillons étudiés.
Le dernier chapitre 5 présente l’étude du coefficient de distribution solide liquide du polonium (Kd) entre une phase solide et une phase liquide. Le Kd est un modèle le plus simple
pour décrire la sorption du polonium sur les sols. La mise au point d’une méthode dite « batch » permettant de déterminer le Kd du polonium est exposée. L’influence du pH et de la
concentration en bicarbonate sur le coefficient de distribution solide-liquide du polonium-210 est également étudiée.
Enfin une conclusion générale regroupe les principaux résultats obtenus ainsi que leurs interprétations et les perspectives associées.
Références
Ansoborlo, E., Berard, P., Auwer, Den, C., Leggett, R., Menetrier, F., Younes, A., Montavon, G., Moisy, P., 2012. Review of Chemical and Radiotoxicological Properties of Polonium for Internal Contamination Purposes. Chemical Research in Toxicology 25, 1551–1564. doi:10.1021/tx300072w
Base données MIMAUSA: Inventaire national des sites miniers d'uranium, n.d. Base données MIMAUSA: Inventaire national des sites miniers d'uranium.
Ielsch, G., Cuney, M., Buscail, F., Rossi, F., Leon, A., Cushing, M.E., 2017. Estimation and mapping of uranium content of geological units in France. Journal of Environmental Radioactivity 166, 210–219. doi:10.1016/j.jenvrad.2016.05.022
Chapitre 1. Etat de l’art : Le polonium et son comportement dans le milieu
terrestre
Ce chapitre présente une synthèse bibliographique des généralités sur le polonium et particulièrement pour l’un de ses isotopes : le polonium-210. Dans un premier temps, des généralités sur ses propriétés chimiques en solution aqueuse sont décrites. Par la suite, ce chapitre détaille les origines du polonium-210 dans l’environnement ainsi que ses applications industrielles. Puis, sa radiotoxicité est abordée. Comme le cœur de ces travaux de recherche concerne le comportement du polonium-210 dans les sols, dans un second temps, une revue bibliographique du comportement de ce radionucléide dans le milieu terrestre est exposée.
Chapitre 1. Etat de l’art : Le polonium et son comportement dans le milieu terrestre
I. Généralités sur le radioélément polonium ... 14 1. Radioélément polonium ... 14 2. Chimie du polonium en solution aqueuse ... 16 3. Bilan ... 20 II. Radionucléide polonium-210 ... 20 1. Caractéristiques nucléaires ... 20 2. Origines du polonium-210 ... 21 3. Radiotoxicité du polonium-210 ... 26 4. Bilan ... 28 III. Polonium-210 dans le milieu terrestre ... 28 1. Polonium-210 dans l’atmosphère ... 29 2. Polonium-210 dans les milieux aquatiques ... 30 3. Polonium-210 dans le sol ... 33 4. Bilan ... 36 Références ... 37
I. Généralités sur le radioélément polonium
Le numéro atomique du polonium est 84. Tous ses isotopes sont radioactifs. Dans cette partie, l’histoire de sa découverte, ses isotopes et sa chimie en solution aqueuse sont présentés.
1. Radioélément polonium
Le polonium a été découvert en 1898 par Pierre et Marie Curie, lors de leurs études sur les éléments radioactifs présents dans des minéraux. Pierre et Marie Curie ont démontré que l’activité d’un minerai riche en uranium (la pechblende) était quatre fois plus active que l’uranium métallique. Ils ont donc conclu que celui-ci devait contenir des quantités d’un autre élément beaucoup plus actif que l’uranium lui-même (W. Wacławek and M. Wacławek, 2011). Ils ont ensuite cherché à isoler cette substance dans la pechblende. Cette dernière est un minéral complexe, la séparation chimique a requis de nombreuses étapes.
Le 18 juillet 1898, les Curie obtiennent un échantillon dont l'émission est 400 fois plus intense que celle de l'uranium (W. Wacławek and M. Wacławek, 2011). Ils ont écrit : « Nous
croyons donc que la substance que nous avons retirée de la pechblende contient un métal non encore signalé, voisin du bismuth par ses propriétés analytiques. Si l’existence de ce nouveau métal se confirme, nous proposons de l’appeler polonium, du nom du pays d’origine de l’un de nous » (P. Curie and M. Curie, 1898). En 1911, Marie Curie a reçu le prix Nobel de chimie
grâce à sa découverte du polonium et du radium (Ansoborlo et al., 2012). Elle est à la fois la première mais aussi la seule lauréate à avoir reçu deux prix Nobel dans deux disciplines scientifiques, la physique et la chimie.
Le polonium possède 33 isotopes connus et tous sont radioactifs. Leurs masses atomiques varient de 188 uma à 220 uma (Ansoborlo et al., 2012). Il existe sept isotopes radioactifs naturels du polonium, qui font partie de la série des radionucléides à longue durée de vie qui se désintègrent naturellement : 235U, 238U, 232Th (Figure 1-1).
- La famille de 238U : 210Po, 214Po et 218Po
- La famille de 235U : 211Po et 215Po
L’isotope le plus abondant naturellement est le 210Po qui appartient à la filiation de l’uranium-238. C’est un émetteur α ayant une demi-vie de 138,4 jours. Le 214
Po et le 218Po sont eux aussi des émetteurs α appartenant à la famille radioactive naturelle de l’uranium-238, mais de période beaucoup plus courte (Coppin and Roussel-Debet, 2007). Parmi les isotopes artificiels, il y a seulement deux isotopes ayant une demi-vie de plus d’un jour, 208Po (2,9 ans) et 209Po (102 ans) (Atwood, 2013). Ces isotopes sont utilisés dans des expériences sur le polonium comme traceurs internes pour quantifier le rendement chimique. Dans les analyses radiochimiques du 210Po, l’isotope 209Po est le plus souvent utilisé par rapport au 208Po parce qu’il a une raie d’émission α bien distincte de celle du 210
Po (Tableau 1-1).
Tableau 1-1: Propriétés nucléaires des isotopes du polonium ayant une demi-vie > 1 jour.
Origine Isotope Période
Activité spécifique (Bq/g) 𝐄𝛂 (keV) Intensité (%) De la filiation de l’U-238 210 Po 138,4 j 1,66 1014 5 304 4 517 100 1,22 10-3 Artificiel 208 Po 2,9 a 2,25 1013 5 115 4 220 99,9956 2,4 10-4 209 Po 115 a 5,50 1011 4 885 4883 4 622 4 310 4 110 20 80 0,551 1,5 10-4 5,6 10-4
2. Chimie du polonium en solution aqueuse
Le polonium appartient au groupe 16 du tableau périodique, qui est connu sous le nom de chalcogène comprenant l’oxygène, le soufre, le sélénium et le tellure. Cet élément est généralement considéré comme un métalloïde avec des propriétés physico-chimiques intermédiaires entre les métaux et les non-métaux. La configuration électronique des atomes neutres est [Xe]4f145d106s26p4 (Ram et al., 2019). Il présente des états d’oxydation stables :-II,
+II, +IV, et +VI. L’état +IV est le plus stable en solution aqueuse (Carvalho et al., 2017; Figgins, 1961). Dans cette partie, une revue bibliographique de l’hydrolyse du polonium et de la chimie du polonium en milieu complexant inorganique est présentée.
2.1.Hydrolyse du polonium
Il n’y a pas de données expérimentales directes sur les équilibres thermodynamiques de l’espèce de Po
aqueuse. Les potentiels redox pour H2Po(aq)/Po(s), HPo-/Po(s) et Po2-(aq)/Po(s)
ont été calculés théoriquement pour être respectivement de -0,61, -1,09 et -1,49 V (Ram et al., 2019). Concernant les composés de Po2+, en solution, ils sont soumis à une oxydation par les produits de l’irradiation α (Figgins, 1961).
Figure 1-2: Distribution calculée des espèces du Po hydrolysé selon A. Koch & Schmidt 1963, B. Starik et al. 1964, C. Katzlberger 2000, D. Brown 2001, E. Ram et al. 2019. Figure
reproduite à partir de (Ram et al., 2019).
Il existe entre les différentes études de grandes différences dans la nature et la stabilité relative des espèces hydrolysées du Po(IV), comme le montre la Figure 1-2. Plusieurs auteurs sont en accord pour considérer que la forme H2PoO3 (aq) est prédominante pour les pH de
que Starik et al. proposent que le polonium est présent sous forme de Po4+, H5PoO33+ et
H4PoO32+ aux pH acides, pH 5 et pH supérieur à 7, respectivement. Dans la région de pH
acide de 1 à 2, la nature des espèces du polonium variant entre les études, mais elles s’accordent pour des composés du polonium sont chargés positivement. Ram et al. proposent que H3PoO3+, H2PoO3 aq., HPoO3- et PoO32- présenteront des régions de stabilité significative
en fonction du pH, et que des espèces Po4+, H5PoO33+ sont peu susceptibles d’exister (Figure
1-2, E) (Ram et al., 2019). Il faut noter que même pour de très faibles concentrations de polonium, la formation de colloïde et l’adsorption sur des surfaces compliquent la spéciation de Po(IV) dans un milieu non complexant (Ansoborlo et al., 2012).
Dans l’étude de l’hydrolyse des ions polonium (IV) dans une solution perchlorate, Hataye a montré que la forme Po(OH)3+ est prédominante dans les milieux fortement acides, tandis que
la forme Po(OH)4 devient abondante dans la région faiblement acide à neutre (Hataye et al.,
1981b). La constante l’hydrolyse 𝛽1 est de 13,3 pour la formation de Po(OH)3+. En solution
nitrate, il y a très peu d’ions NO3- pour complexer l’ion polonium dans la région de pH 1, et
l’état de valence du polonium est 4. Par conséquent, seuls les produits hydrolysés de Po(IV) sont présents en solution nitrate à un pH supérieur à 1. Le log de 𝛽1 est de 2,23 pour la formation de Po(OH)3+ et log de 𝛽2 est de 2,69 pour la formation de Po(OH)22+ (Hataye et al.,
1981a). Ayala et al. ont mené une étude des différentes espèces hydrolysées du Po(IV) dans l’eau (Ayala et al., 2008). Bien qu’il n’y ait pas d’informations expérimentales pour vérifier les prédictions théoriques, leurs calculs théoriques en solution semblent suggérer que les formes les plus probables sont Po(H2O)5(OH)22+ et Po(H2O)4(OH)22+ en l'eau pure.
Figure 1-3: Diagramme potentiel-pH du polonium dans l’eau à 25 °C et à pression de 105 Pa
La prédiction de la distribution des espèces du polonium en fonction du potentiel et du pH par le modèle thermochimique de Ram et al. est présentée dans la Figure 1-3 (Ram et al., 2019). D’après les auteurs, il existe encore une grande incertitude sur les stabilités relatives des complexes hydrolyses de Po(IV), mais les études de solubilité suggèrent une grande stabilité du complexe H2PoO3(aq) dans des conditions acides à basiques. La forme
H3PoO3+ devient significative à faible pH tandis que les formes HPoO3- et PoO32- sont
prédominantes à pH élevé.
2.2.Chimie du polonium en milieu complexant inorganique
Dans un milieu complexant, la spéciation du polonium dépend de la capacité de complexation du ligand. D’après la revue de Ansoborlo et al., compte tenu de la forte hydrolyse du Po(IV), la complexation par de nombreux ligands inorganiques conduit à des complexes mixtes en solutions aqueuses du type Po(OH)xLy(4-x-y)+ selon l’acidité et la concentration du ligand
(Ansoborlo et al., 2012)
Dans l’étude de l’hydrolyse et de la complexation du chlorure sur le Po(IV) par extraction par solvant avec des solutions de dithizone/tétrachlorure de carbone, Suganuma et al. ont constaté qu’à un pH de 4 à 5, le polonium se trouve sous forme de Po(OH)3Cln(1−n) (log 𝛽1 = 4,6 ± 0,3)
(Suganuma and Hataye, 1981). La forme de Po(OH)2Cln(2−n) (log 𝛽2 = 8,7 ± 0,3) est abondante à pH < 4. Dans une solution neutre de pH > 5, les ions chlorure sont difficiles à se combiner avec le polonium, et les espèces neutres hydrolysées de polonium (Po(OH)4) sont
prédominantes. D’autre part, dans une solution d’acide nitrique et d’acide perchlorique, le polonium se trouve principalement sous forme non complexé et chargé positivement. C’est-à-dire que les ions perchlorate et nitrate sont difficilement complexés avec le polonium, mais les ions chlorures dans le même domaine d’acidité relativement élevé, peuvent être combinés avec le polonium.
D’après la revue de Younes et al., des écarts importants existent aux concentrations faibles et modérées de HCl, mais la plupart des auteurs conviennent que l’espèce PoCl62- est
prédominante aux concentrations de HCl supérieure à 4 mol/L (Younes et al., 2017; Figgins, 1961; Matsuura et al., 1961). Des calculs de chimiques quantiques récents ont également montré que les espèces Po(OH)Cl4- et PoCl62- sont très probablement présentes pour des
faibles concentrations en HCl et aux concentration de HCl supérieures à 0,5 mol/L ; respectivement (Stoïanov et al., 2019). Bagnall a préparé du nitrate de Po(IV) en traitant
l’hydroxyde de Po(IV) dans HNO3 0,5 mol/L pendant 12 heures, et ont conclu que la
composition probable de ce composé était (PoO)2(NO3)3OH(s) (Bagnall, 1962).
3. Bilan
Le polonium est un radioélément dont tous les isotopes sont radioactifs. Il existe sept isotopes présents naturellement qui font partie de la série des désintégrations de 235U, 238U et 232Th. Bien qu’il a été découvert il y a plus de cent ans, la chimie de ce radioélément reste encore largement inconnue. Il présent des états d’oxydation de -II, +II +IV, et +VI, dont l’état +IV est le plus stable en solution aqueuse. Dans le milieu aqueux non complexant, le polonium (IV) a tendance de l’hydrolyse dont la spéciation et la stabilité des espèces hydrolysées sont différentes entre les études. Dans le milieu complexant, la spéciation dépend de la capacité de complexation du ligand et de l’acidité du milieu.
II. Radionucléide polonium-210
Parmi des isotopes naturels de polonium, le polonium-210 est le radionucléide le plus abondant grâce à sa demi-vie qui est relativement longue (138,4 jours). Tous les autres isotopes naturels ont des temps de demi-vie inférieurs à 3 minutes, pas suffisamment longs pour jouer un rôle important dans de nombreux processus environnementaux. Par conséquent, l’objectif principal de cette partie est de présenter les caractéristiques nucléaires, l’origine et les applications du polonium-210. Le comportement environnemental ainsi que la radiotoxicité de ce radionucléide seront abordés dans les parties suivantes.
1. Caractéristiques nucléaires
Le polonium-210 est un émetteur α ayant une demi-vie de 138,4 jours. Il se transforme en plomb-206 stable avec une énergie de 5305 keV. Statistiquement, dans un cas sur cent mille, le polonium-210 libère une particule α de 4504 keV suivis d’un photon de 803 keV résultant d’une désexcitation du plomb-206 métastable (Figure 1-4).
Figure 1-4 : Schéma de désintégration du polonium-210 (source : http://www.nucleide.org/Laraweb/index.php)
Son importante activité spécifique (1,66.1014 Bq/g) lui confère une toxicité importante. À titre d’exemple, 1 μg de 210Po émet autant de particules α par seconde que 4,5 mg de 226
Ra, 262 mg de 238Pu ou 446 kg de 238U. Le transfert d’énergie linéaire (TEL) de polonium-210 est d’environ 100 keV/µm dans l’eau (Ansoborlo et al., 2012).
2. Origines du polonium-210
Le polonium-210 est présent naturellement dans l’environnement suite à la désintégration de l’uranium-238, mais il est aussi produit artificiellement par des cyclotrons ou des réacteurs nucléaires.
2.1.Origine naturelle
L’origine naturelle du polonium-210 provient exclusivement de la désintégration de l’uranium-238. Le polonium-210 est donc une matière radioactive naturelle (NORM – Naturally occurring radioactive materials). Des activités humaines avec les NORM comme l’exploitation minière, le traitement des minerais, l’extraction de combustibles fossiles peuvent mener à ce qu’on appelle des matières radioactives naturelles renforcées (TENORM – Technologically enhanced naturally occurring radioactive materials). Dans cette section, la présence naturelle du polonium-210 et ses renforcements dans l’environnement par des activités anthropiques seront distingués.
a) Présence naturelle
Du fait de sa « courte » demi-vie, le polonim-210 est présent en quantité extrêmement faible. En comparaison avec l’uranium-238, le ratio atomique du 210
Po/238U est de 8,5.10-11 (équation 1-1), dans le cadre d’un équilibre séculaire.
À l’équilibre séculaire, l’activité du 210Po est égale à celle de l’238
U : 𝐴𝑈−238= 𝐴𝑃𝑜−210 ⇔ 𝜆𝑈−238. 𝑁𝑈−238 = 𝜆𝑃𝑜−210. 𝑁𝑃𝑜−210 ⇔ 𝑁𝑃𝑜−210 𝑁𝑈−238 = 𝜆𝑈−238 𝜆𝑃𝑜−210= 4,916. 10−18 57,976. 10−9 = 8,5. 10−11 Équation 1-1
Où : A : Activité du radionucléide en Bq N : Nombre d’atomes
𝜆 : Constante de désintégration en s-1
À titre d’exemple, la concentration moyenne de l’uranium-238 dans le sol est de 2,7 ppm, il n’y a donc que 0,20 ng de 210
Po par tonne de sol (Carvalho et al., 2017). Par conséquent, l’isolation de ce radionucléide du minerais ne peut être sérieusement envisagée (Bagnall, 1962).
b) Renforcement par les activités anthropiques
Il faut ajouter à sa présence naturelle, les activités anthropiques qui peuvent augmenter la concentration locale du polonium-210 telle que les extractions de métaux lourds, le forage pétrolier (Ekdal et al., 2006; Karunakara et al., 2000; Özden et al., 2013; Strumińska-Parulska and Olszewski, 2018). L’industrie du phosphate est également une source majeure des radionucléides naturels, dont le polonium-210 (Strumińska-Parulska and Olszewski, 2018). Particulièrement, près des mines d’uranium, l’activité du polonium-210 peut atteindre de 15 à 22 kBq.kg-1 (Coppin and Roussel-Debet, 2004).
Les industries des engrais phosphatés et de l’acide phosphorique
La roche phosphatée est utilisée dans le monde entier pour fabriquer de l’acide phosphorique et des engrais chimiques. Son extraction et traitement redistribuent les radionucléides dans l’environnement et les introduisent dans les produits finaux et les sous-produits (Fávaro,
2005). Les industries des engrais phosphatés et de l’acide phosphorique sont donc considérées comme une source potentielle de contamination par les radionucléides naturels et les métaux lourds (Aoun et al., 2010). Ces minéraux phosphatés contiennent un large éventail de métaux lourds comme le Hg, le Cd, l’As, le Pb, le Cu, le Ni et le Cu, et des radionucléides naturels comme le 238U, le 232Th et le 210Po (Al-Masri et al., 2004a). Lors de la réaction des minerais phosphatés avec l’acide sulfurique concentré pour produire de l’acide phosphorique, l’équilibre radioactif entre U, Th et leurs produits de désintégration est perturbé. Les radionucléides migrent en fonction de leur solubilité. Les isotopes de l’uranium forment des composés très solubles avec les ions phosphates, tandis que les isotopes du radium, plomb et polonium se concentrent dans le sous-produit de phosphogypsum (CaSO4.2H2O) (Fávaro,
2005). Mazzilli et al. ont trouvé des pourcentages (phospogypsum/roche phosphatée) de 90 %, 100 % et 78 % pour en 226Ra, 210 Pb et 210Po, respectivement (Mazzilli et al., 2000). Ces auteurs ont également montré que l’activité du 210
Po dans des échantillons de phosphogypsum prélevés chez les quatre principaux producteurs d’acide phosphorique au Brésil varie de 53 à 667 Bq/kg (Mazzilli et al., 2000). Dans une autre étude, les auteurs ont trouvé que les concentrations de 210Po varient entre 373 et 589 Bq/kg avec une valeur moyenne de 471 Bq/kg dans les échantillons de phosphogypsum en Syrie (Al-Masri et al., 2002).
D’après Aoun et al., l’activité du 210Po dans des sols autour d’une entreprise française
d’engrais phosphatés variait entre 56 et 936 Bq/kg et la plupart des sites étudiés présentaient des niveaux de 210Po supérieurs à 100 Bq/kg. Dans la fraction granulométrique inférieure à 50 µm, un facteur d’enrichissement de 210Po d’environ 56 a été signalé (Aoun et al., 2010). Le facteur d’enrichissement est défini comme le rapport entre l’activité du 210Po d’un site donné
et celle dans les sols de référence prélevés à 15 km des sites d’échantillonnage industriels. Travaillant sur l’impact de l’industrie des engrais sur l’environnement, Al-Masri et al. ont constaté que la radioactivité du 210Po dans l’air recueilli autour des industries des engrais phosphatés en Syrie se situait entre 0,44 et 9,20 mBq/m3 (Al-Masri et al., 2006). Ces valeurs sont plus élevées que les niveaux naturels moyens du 210Po dans l’air (0,03 – 0,3 mBq/m3).
L’utilisation des engrais phosphatés
Depuis des années 1950, l’épandage d’éléments nutritifs pour les plantes, y compris les engrais phosphatés, a considérablement augmenté. Aujourd’hui, plus de 30 millions de tonnes d’engrais phosphatés sont consommées chaque année dans le monde, ce qui augmente la production agricole et la remise en état des terres (Lambert et al., 2007). Cependant, un effet
négatif possible de l'emploi intensif de ces engrais est la contamination des terres cultivées par les métaux traces et certaines matières radioactives naturelles (Khater and AL-Sewaidan, 2008; Lambert et al., 2007). Plusieurs études à long terme sur des terres agricoles ont démontré que les sols de surface, qui ont reçu régulièrement des engrais phosphatés, contenaient des concentrations d’uranium plus élevées que la moyenne (Roselli et al., 2010). L’utilisation relativement importante des engrais phosphatés dans les cultures agricoles peut augmenter le taux du 210Po non seulement dans les sols, mais aussi dans les plantes. Selon (Strumińska-Parulska and Olszewski, 2018) les doses de rayonnement efficaces annuelles moyennes de 210Po ingérées ont été estimées de 5,5 mSv et de 7,0 mSv dans les aliments cultivés écologiquement et dans les aliments cultivés traditionnellement (avec des engrais phosphatés), respectivement.
L’exploitation du minerai d’uranium
L’exploitation du minerai d’uranium est une source importante de contamination environnementale. Les résidus produits pendant l’exploitation contiennent des quantités faibles, mais mesurables d’uranium et d’autres éléments radioactifs. À proximité des anciens sites miniers d’uranium, des systèmes naturels comme les sols, les sédiments et surtout les zones humides piègent des quantités importantes d’uranium (Mangeret et al., 2018).
Ibrahim et al. ont montré que les concentrations moyennes de 210Po dans le sol et la végétation près d’une mine d’uranium aux États-Unis étaient généralement plus élevées que la concentration naturelle de fond géologique (Ibrahim and Whicker, 1987). En effet, les résidus explorés contenaient des moyennes de 30 kBq/kg de 210Po par rapport à 0,8 kBq/kg pour le fond géologique.
De fortes concentrations de radionucléides sont présentes dans les eaux minières de Cunha Baixa au Portugal, ainsi que dans les déchets miniers solides et les boues provenant du traitement des eaux minières (Carvalho et al., 2009). Les radionucléides dans les sols proches de ce site présentent également des concentrations élevées. L’activité du 210Po dans ces sols atteint 628 ± 23 Bq/kg (masse sèche).
2.2.Origines artificielles
Le polonium-210 peut être produit via un réacteur nucléaire par le bombardement neutronique de 209Bi, générant ainsi le 210Bi, qui a une demi-vie de cinq jours et qui se transforme, par émission - , en 210Po (Vogelsang et al., 1984).
𝐵𝑖 83 209 (𝑛,𝛾)→ 𝐵𝑖 83 210 𝛽→ − 𝑃𝑜 84 210
Le polonium-210 peut également être produit dans des cyclotrons via les réactions directes
209Bi (𝛼, 𝑡) 210
Po et 209Bi (𝛼, p2n) 210Po (Hermanne et al., 2005).
Younes et al. ont proposé une méthode pour la production de polonium-210 via la réaction nucléaire 209Bi (𝛼, 3n) 210At (Younes et al., 2014). Le bombardement d’une cible au bismuth-209 a été effectué à l’aide d’un faisceau de particules α de 37 MeV qui conduit à la production d’astatine-210. Ce dernier ayant une très courte demi-vie de 8,1 heures va se désintégrer en polonium-210. Il est isolé à partir de la cible de bismuth irradiée par extraction liquide-liquide en utilisant du phosphate de tributyle (TBP) dans du paraxylène à partir d’acide chlorhydrique à 7 mol/L.
𝐵𝑖 83 209 (𝛼,3𝑛)→ 𝐴𝑡 85 210 → 𝑃𝑜 84 210
Puisqu’il émet une forte radioactivité par émission de particules α, le 210
Po est utilisé industriellement pour plusieurs types d’applications.
Eliminateur statique
Des éliminateurs statiques ont été construits à l’aide de 210Po visant à éliminer l’électricité
statique au contact avec des machines qui se chargent par frottement (enroulement du papier, fabrication de feuilles de plastique, usines de textiles). Le 210Po est généralement déposé sur un support qui est ensuite inséré dans l’appareil (Robertson and Randle, 1974; Wallace and Williamson, 1990). Comme le 210Po est un émetteur α, l’air autour de l’appareil est ionisé, ce qui neutralise l’électricité statique dans l’environnement (Czajkowski, 1999). En raison de la courte demi-vie du 210Po, ces dispositifs doivent être remplacés périodiquement. Bien qu’efficaces, les préoccupations relatives à la sûreté et aux coûts ont mené à l’utilisation de méthodes « non radioactives » comme solution alternative.
Source de neutron
Combiné à un élément de faible masse atomique dont le plus souvent du béryllium, le 210Po est utilisé comme source de neutrons (Bagnall, 1962). En effet, des particules α émises par
210
Po sont adsorbées par le deuxième élément. Ce dernier émet à son tour un neutron (Caldwell et al., 1968; Hanna, 1950). La paire polonium-béryllium a été utilisée dans les premières armes nucléaires comme initiateur de neutrons.
Source de chaleur pour le domaine spatial
Le 210Po a été utilisé comme une source α pour alimenter les générateurs thermoélectriques à radioisotopes car il dégage une importante chaleur 137 Watts par gramme (O'Brien et al., 2008). Cependant, en comparaison avec le 238Pu, la demi-vie plus courte du 210Po a favorisé l’utilisation du 238Pu pour les applications dans le domaine spatial comme source d’énergie
pour les satellites.
3. Radiotoxicité du polonium-210
Du fait de son activité spécifique très élevée (1,66.1014 Bq/g), le polonium-210 est une substance extrêmement toxique pour l’homme. Quelques microgrammes suffisent à entraîner de décès (Al-Masri et al., 2004b; Ansoborlo et al., 2012). Pourtant, le 210Po n’est susceptible d’exposer l’organisme qu’en cas de contamination interne (incorporation par ingestion, inhalation ou injection) ou de contact cutané direct. Ce qui fait de ce métal une substance environ un million de fois plus toxiques que le cyanure (Atwood, 2013).
Le rayonnement α a une pénétration très faible dans l’air et est arrêté par une simple feuille de papier. Pourtant, une fois internalisé dans le corps, il devient extrêmement toxique. Lorsque des particules α sont exposées à des cellules vivantes, elles sont considérées comme vingt fois plus dommageables que les rayons X ou le rayonnement γ (Le, 2007). L’énergie du rayonnement α émis par le 210
Po est approximativement de 5 MeV. Le transfert d’énergie linéique (TEL) du 210Po est autour de 100 keV.m-1 dans l’eau. Sa distance moyenne est de 50 m. Dans le milieu biologique, le TEL du 210Po est proche de celui dans l’eau, le rayonnement émis peut pénétrer les cellules humaines qui sont typiquement entre 10 et 30 m de diamètre (Ansoborlo et al., 2012). Les dommages cellulaires causés par les particules α sont principalement dus à des ruptures d’ADN, entraînant des effets à la fois mutagènes et cytotoxiques. De plus, les dommages à l’ADN ne se limitent pas aux cellules directement
touchées par les particules α. Des preuves expérimentales suggèrent que les dommages causés par l’ADN peuvent également affecter les voisins non irradiés par les voies de signalisation cellulaire, ce qu’on appelle « l’effet de proximité » (Le, 2007).
Les techniques standard ne peuvent pas détecter le 210Po dans le corps car il ne pénètre pas la peau de l’extérieur vers l’intérieur ou de l’intérieur vers l’extérieur. Une détection spécifique des particules α dans l’urine ou les selles d’un patient est nécessaire (Le, 2007). L’information sur la biocinétique du 210Po provient d’études approfondies sur des animaux, d’études contrôlées sur des sujets humains et de données d’essais biologiques pour les expositions professionnelles (Harrison et al., 2007).
Le polonium ingéré est plus facilement absorbé dans le sang que certains autres radionucléides émetteurs α, comme le plutonium-239. Le polonium-210 qui pénètre dans le sang se dépose principalement dans les tissus mous, avec les concentrations les plus élevées dans le système réticulo-endothélial, principalement le foie, la rate et la moelle osseuse, ainsi que dans les reins et la peau, particulièrement les follicules pileux (Harrison et al., 2007). Par inhalation et alimentation, le 210Po est accumulé dans le corps humain. Sa concentration dans les tissus humains est de 200 mBq.kg-1 dans les poumons, 600 mBq.kg-1 dans le foie, 600 mBq.kg-1 dans les reins, 100 mBq.kg-1 dans les muscles, et 2400 mBq.kg-1 dans les os. Cependant, ces contenus corporels sont des valeurs de référence, ils varient d’un individu à l’autre (Li et al., 2007). La concentration mesurée de 210
Po dans le parenchyme pulmonaire des fumeurs est environ trois fois plus élevée que celle des non-fumeurs (Rajewsky and Stahlhofen, 1966). La distribution du polonium dans le sang des rats et des chiens a été étudiée par (Campbell and Talley, 1954). Ils ont constaté qu’environ 90% du polonium était associé aux globules rouges. L’isolement de l’hémoglobine à partir du sang a indiqué que le polonium était associé à cette partie des globules rouges. Le fractionnement de l’hémoglobine en globine et en hème a indiqué que presque tout le polonium était associé à la globine.
Le rayonnement à des doses suffisamment élevées est mortel en quelques jours ou quelques semaines, en raison de la destruction massive de cellules dans les organes et les tissus du corps. Le tissu de la moelle osseuse est particulièrement sensible, suivi de la paroi épithéliale du tube digestif (Harrison et al., 2007). La dose létale médiane (DL50) pour une exposition
aiguë au rayonnement est d’environ 4 Sv, ce qui équivaut approximativement à ingérer 50 ng ou à inhaler 10 ng de polonium-210 (Le, 2007). La DL50 représente la masse de substance à
moyen de mesurer le potentiel toxique à court terme d’une substance. En se basant sur les doses calculées absorbées par les différents organes, la quantité minimale estimée de 210Po qui a conduit au décès d’Alexander Litvinenko en novembre 2006 est estimée entre 27 et 1 408 MBq, environ 0,2 et 8,5 µg (Li et al., 2007).
En cas de contamination par le 210Po, il faut s’attendre à des lésions graves de la moelle osseuse, du système gastro-intestinal, de la rate, du foie, des reins et aussi du poumon en cas d’inhalation. Lors de l’ingestion, entre 50 à 90% du 210
Po est excrété dans les fèces avec la demi-vie biologique de 30 à 50 jours (Le, 2007). Les traitements visent donc à réduire la dose radiologique, par décorporation, en augmentant l’excrétion spontanée de polonium. Plusieurs auteurs ont signalé un certain succès dans la décorporation du 210Po à l’aide des agents chélatants thioliques (R-SH) par des études sur rats (Aposhian et al., 1987; Bogdan and Aposhian, 1990; Volf et al., 1995). Des résultats ont montré que ces agents augmentent l’excrétion de 210Po par l’urine et par les selles par rapport aux animaux témoins.
4. Bilan
Le polonium-210 est principalement d’origine naturelle par la désintégration de l’uranium-238. Il est un émetteur α ayant une demi-vie de 138,4 jours. La bibliographie effectuée sur l’activité du 210
Po dans les sols montre que la quantité de ce radionucléide est très variée et peut être très influencée par des conditions environnementales ainsi que des activités humaines. Ces dernières contribuent aussi à une augmentation des concentrations locales du
210
Po. En particulier, les industries d’engrains phosphatées et l’exploitation des mines d’uranium sont à l’origine de « surconcentration » de 210
Po dans leur voisinage. Il peut être produit artificiellement via des réacteurs nucléaires ou des cyclotrons. Cette méthode commerciale permet de produire des quantités importantes de 210Po de l’ordre de quelques grammes pour des applications industrielles telles que l’éliminateur statique, la source de neutron, la source chaleur dans le domaine spatial. Du fait de son activité spécifique très élevée, le 210Po est considéré comme une des substances les plus toxiques dans les cas d’exposition interne. Les particules α sont responsables des ADN endommagés, qui conduisent aux effets mutagènes et cytotoxiques.
III. Polonium-210 dans le milieu terrestre
Le milieu terrestre est défini comme englobant l’ensemble des composantes suivantes : l’atmosphère (en particulier la troposphère), la lithosphère (en particulier les sols) et les eaux
de surface et souterraines auxquelles elles sont associées (Carvalho et al., 2017). Cette partie aborde la revue bibliographie du comportement du polonium dans le milieu terrestre. Dans un premier temps, les sources de 210Po dans l’atmosphère ainsi que les influences sur sa concentration seront détaillées. Le comportement du 210Po dans les milieux aquatiques sera ensuite exposé. Enfin, les deux sources d’activité du 210
Po dans le sol, sa distribution verticale ainsi que la corrélation entre l’activité du 210
Po et les propriétés de sol, en particulier, la teneur en matière organique seront présentées.
1. Polonium-210 dans l’atmosphère
La source principale de 210Po atmosphérique provient de l’exhalation du 222Rn à partir des couches superficielles de l’écorce terrestre. Le radon-222, ayant une demi-vie très courte de 3,8 jours, se désintègre en 210Pb, puis 210Bi précurseurs directs du 210Po. D’autres sources globales existent telles que les aérosols stratosphériques, les émissions volcaniques, les émissions des incendies, et les activités anthropiques contribuent à une augmentation locale de l’activité du 210
Po atmosphérique (Carvalho et al., 2017; Coppin and Roussel-Debet, 2004). Dans l’atmosphère, 12 à 19% des atomes de 210
Po sont fixés aux aérosols ayant un diamètre de 3 à 70 nm, 81 à 88% des atomes sont liés aux aérosols ayant des diamètres de 70 à 2 000 nm (Filizok and Uğur Görgün, 2019). Les retombées atmosphériques de 210Pb, sur des échelles de temps d’un an ou plus, sont normalement constantes pour n’importe quel site donné. Cependant, le flux de 210Po peut varier spatialement, selon des facteurs tels que les précipitations et l’emplacement géographique (Persson and Holm, 2011). Le Tableau 1-2 présente les concentrations du 210Po dans l’atmosphère pour différentes localisations dans de monde.
En plus de l’émanation de radon-222 par le sol, les autres sources naturelles de 210
Po dans l’atmosphère sont les tempêtes de poussière et les incendies de forêt (Carvalho et al., 2017). Des mesures effectuées près d’un volcan actif au Japon ont montré que la concentration en
210
Po dans des particules d’air diminue avec l’augmentation de la distance au volcan. Le 210Po est principalement fixé aux particules fines de moins de 2 µm de diamètre (Ashikawa et al., 1998). Le polonium s’est également révélé présent dans les fumées en raison de la volatilité du polonium élémentaire et des composés de polonium à des températures inférieures à des centaines de degrés Celsius (Carvalho et al., 2017). Les activités anthropiques peuvent augmenter très fortement les concentrations locales en 210Po dans l’air. Les sources les plus importantes sont la combustion d’énergie fossile (en particulier le charbon) et la
