Sur les valences du polonium

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Sur les valences du polonium

M. Haissinsky, M. Guillot

To cite this version:

SUR LES VALENCES DU

POLONIUM

Par MM. HAISSINSKY et M. GUILLOT.

Sommaire. - L’addition de _quantités croissantes

_{d’électrolytes}

aux solutions acides de polonium

pro-voque un _déplacement du _{potentiel critique} de _dépôt à la cathode vers des valeurs de _plus en _plus

néga-tives. Un fort déplacement de même sens est observé en présence de traces de substances réductrices. La discussion des conditions _chimiques de ce dernier _phénomène montre _qu’il est distinct de _{l’effet d’électrolytes}

et attribuable à une réduction des ions du _polonium. La confrontation de ce résultat avec ceux _{d’expériences}

antérieures de _{syncristallisation} par isomorphisme de _{composés de polonium} conduit les auteurs à _préciser

qu’il s’agit d’une réduction de PoIV à PoIII.

Introduction. - La

_première

tentative de

déter-mination de la valence du

_polonium

en solution a été

effectuée _par G. von

_Hevesy

_(1),

_qui

l’a déduite de la mesure du coefficient de diffusion de cet

_élément,

dans l’acide

_{chlorhydrique}

_0.1

n. M.

_Haïssinsky

a

_déjà

mon-tré

₍₂₎

_qu’en

raison de la tendance des ions du

polo-nium à

_{s’hydrolyser}

en milieu faiblement

acide,

et à

former des

_complexes

en milieu fortement

acide,

le

résultat de

_Hevesy,

confirmé

_depuis

_{par M.}

_Servigne

_(3),

n’indique

pas l’électro-valence propre du

polonium-élément,

mais une valeur

qui

est fonction des

charges

des divers ions du

_polonium

_présents

dans la

_solution,

simples

et

_{complexes, positifs}

et

_négatifs.

D’autre

_part,

M. Guillot

₍₁₎

a été

conduit,

à la suite

d’expériences

d’entrainement et de

_{syncristallisation}

sur

lesquelles

nous reviendrons

_plus

loin,

à admettre que le

polonium

peut,

suivant les conditions

_chimiques

du

mi-lieu,

prendre,

dans des

_complexes

cristallisés,

soit la

va-lence IV,

soit la valence 111. La

_{généralisation}

de cette

hy-pothèse

lui a

_permis

_{d’interpréter}

l’existence de deux

potentiels critiques

de

_{dépôt cathodique}

du

_polonium

dont l’un â

+

0,37V

(par

rapport

à l’électrode normale de

calomel,

comme

_toujours

dans la suite de ce

_travail)

a été mis en _{évidence par} v.

_Hevesy

_{etpaneth (5)}

_(en

milieu

nitrique),

et retrouvé par F.

Joliot (1)

(milieux nitrique,

sulfurique

et

_acétique),

l’autre à

₊

0,02

V a été

_signalé

par F. Joliot

(milieu oxalique

ou milieu

_acétique

en

présence

d’eau

_oxygénée).

Le

_{premier potentiel}

serait relatif à l’ion

tetravalent,

le second à l’ion trivalent.

Cette

_hypothèse

a été

_depuis

_{renforcée par les}

expé-riences de M.

_{Haïssinsky (1)}

sur le

_comportement

du

polonium

en

_présence

de

_pyrogallol.

(1) G. v. _{HEVESY, Phys.} Z., (1913), 14, 49, 1202.

(2) M. _HAISSINSKY, J. Chim. _{Phys. (1932),} 29, 453; (1933), 30, 27.

(3) M. SERviGNE, ibid (1934), 31., 21L

’ (~) M. GUILLOT, ibid _{(193~), 28, 14} et 92.

(5) G. v. HEVasY et F. PANETH, IVien. Ber. _{(’1913),122,103a, 1049;}

(1914), 423, 1619.

(s) F. _JOLIOT, J. chim. _{phys. (1930), 27,} 119.

(’) M. _HAISSIRSKY, loc. cit., p. 32; C. R. _(t93~),192, 1645.

Dans une récente

_publication,

0. Erbacher et H.

Kading

(1)

ont

_critiqué

nos conclusions en ce

_qui

con-cerne l’existence de deux

_degrés

de valence du

polo-nium,

tant dans ses

_composés

solides

_qu’en

solution. Ils s’en tiennent à la valence II admise par

Hevesy

et

qui

serait mieux en accord avec la

_position

du

polo-nium dans le

_{système périodique (2).}

Nous verrons

plus

loin,

à la lumière de nouvelles

_expériences

électro-chimiques,

si

_{l’hypothèse}

de l’existence de deux valences du

_polonium

en solution est

_justifiée

ou non,

et nous _{essaierons de montrer que les} conclusions de M. Guillot

_quant

à,l’état solide _{ne sont pas} sérieusement

atteintes par les

objections

de ces auteurs. Mais nous

croyons nécessaire d’insister dès maintenant sur le

point déjà mentionné,

à savoir que la méthode de dif-fusion de

_Hevesy

et les méthodes

_analogues

ne

per-mettent

aucunement de calculer la valence d’éléments

à faible électroaffinité comme le

_polonium.

Les

expé-riences de Paneth et

_{Benjamin (3)(effectuées}

avec l’acide

chlorhydrique),cellesdeHaïssinsky

(avec

de nombreux autres

_acides)

ont en effet montré que, suivant la

con-centration et la nature de

_l’acide,

les ions du

_polonium

migrent,

dans un

_{champ électrique,}

tantôt vers la cathode et tantôt vers

_l’anode,

souvent à la fois vers

les deux électrodes. Ce résultat ne

_peut

être

_interprété

(1) 0. ERBACHER et H. KXmNG, Z. _phys. Chem. A, (1933), 465, 42~.

(2) Nous ne _{jugeons pas mile de discuter longuement} avec

Erbacher et _Kâding ce _{point particulier : D’après} sa _place dans le _{système périodique,} le polonium devrait être tetravalent plutôt

que bivalent. Mais nous _{pensons que} les _{exceptions qu’on}

ren-contre dans le système périodique, au sujet des valences des

elé-ments, sont trop nombreuses pour qu’on puisse tirer à _priori des conclusions relatives aux valences inconnues d’un ë’ément, de la seule _position de ce dernier dans la table de Mendeléev. Il est d’ailleurs inexact que M. Haïssinsky ait eu recours au _système périodique pour prévoir la valence du polonium. Les considéra-tions _qu’il a _{développées} sur les éléments se trouvant dans les groupes secondaires (auxquels appartiennent le tellure et le

polo-nium, alors que Erbacher et Kàding les placent dans les groupes

principaux), concernent les potentiels électrochimiques et non

les valences.

(~) et _Z. Elektrochem. (192~), 31., 512.

420

autrement que par la formation d’ions

complexes

par union des cations

_simples

du

_polonium

avec les anions de

_l’acide,

ou encore éventuellement avec les ions de de l’eau

_{(hydrolyse partielle}

donnant _{lieu par}

_exemple

à Poo

_+,

_Po03--).

C’est donc une valeur moyenne des

valences de ces divers ions

_simples

et

_complexes

_qu’on

mesure _{par la méthode de diffusion.}

Mais nous verrons _{que si l’étude}

_{électrochimique}

ne

permet

pas de déterminer les valencesf du

polonium,

elle nous montre toutefois

_qu’il

en existe

_trois,

dont deux seulement font

_l’objet

de ce travail. Ce résultat,

confronté avec les conclusions tirées des

_expériences

de

_{syncristallisation,}

va nous conduire

_{àpréciserque la}

valence normale du

_polonium,

dans divers

_acides,

est

_IV,

tandis

_{qu’en présence}

d’un

_grand

nombre de

réducteurs,

elle devient III. Ces

_conclusions,

comme

nous le verrons, rendent

compte

d’une manière

satis-faisante des nombreux faits

observés,

sans encontredire aucun, et sans

_obliger

à recourir à des

_hypothèses

supplémentaires.

Méthode et conditions

_{expérimentales. -}

Nous

avons ét*dié l’inf luence de divers réactifs

_chimiques

et,

en

_particulier

de substances

réductrices,

sur la marche

de l’électrolyse

des sels de

_polonium,

et sur les valeurs du

_{potentiel cri}

_tique

de

_dépôt

de ce dernier sur la catho-de.

_Hevesy

et Paneth ont été les

_premiers

à mesurer ces

potentiels (dits potentiels

de

_{décomposition}

de seconde

Fig. i .

‘

espèce) qui

sont définis par

l’intersection,

avec l’axe des

_potentiels,

de la

_tangente

au

_point

d’inflexion de la courbe

_{représentant}

les variations de la vitesse de

dé-pôt

L en fonction du

potentiel (voir

courbes

_fig.

_1).

Nous

avons utilisé le

_{dispositif expérimental}

de F. Joliot

_(1),

qui permet

de mesurer à

_chaque

instant,

sans interrom-pre

l’électrolyse,

la

_quantité

de radioélément

_déjà

déposée

sur l’électrode.

Nous avons

_employé,

dans toutes nos

_{expériences,}

des _{électrodes d’or pur de}

_0,8

cm’ de surface. La solu-tion

_{(10 cm3)}

renfermait en

_général

30 à 40 U. E. S. de

polonium (2,6

à

_3,5

10-" atomes

_gramrnes).

_Enfin,

les

potentiels

étaient mesurés par

rapport

à l’électrode

normale de calomel.

Dans

_chaque

_expérience,

on

_évaporait

à sec une

so-lulion

_nitrique

de

_polonium,

et le résidu

(impondé-rable)

était

_repris

_{par la solution voulue. Pendant}

l’électrolyse,

le

_liquide

était

_{agité énergiquement}

_par

un courant

_régulier

d’azote.

Résultats

expérimentaux. - a)

Influence des fortes concentrations en

_{électrolytes.}

- Les cour-bes de la

_figure

1

_{représentent}

l’effet

_produit,

_par l’addition de nitrate de sodium à une solution

_nitrique

de

_polonium,

sur le

_{potentiel critique.}

On a

_porté

en

abscisses,

les

_potentiels

de l’électrorle sur

_laquelle

le

dépôt

s’effectue,

et en ordonnées les vitesses de

_dépôt,

en unités arbitraires. On voit que le

_potentiel

_critique

se

_déplace,

à mesure _{que la concentration} en sel

aug-mente,

vers des valeurs de

_plus

en

_{plus négatives.}

Le

même

_phénomène

se

_produit

mais

_{plus rapidement}

avec le sulfate de

_sodium,

_ajouté

à une solution

sulfu-rique

normale

_(1).

Nous avons observé des

_{déplacements}

du même genre, et

d’importance analogue,

avec l’acétate de

sodium en milieu

_acétique

et le

_phosphate

de sodium en milieu

_{phosphorique,}

ainsi

_qu’en

_présence

de fortes

concentrations en acides

_sulfurique

ou

_{acétique (2).}

Or nous avons vu

_plus

haut que l’un de nous avait

interprété

le

_déplacement

du

_{potentiel critique qui}

a

été observé par F.

Joliot,

en

présence

d’acide

_oxalique,

comme résultant d’une

réduction,

par ce

_réactif,

de

Polir à l’état de Les nouveaux

_{déplacements}

_que

nous

_observions,

en

_présence

_{d’électrolytes}

non

réduc-teurs,

pouvaient

faire douter du bien-fondé de

l’inter-prétation

indiquée :

on était amené à se demander si

le

_déplacement

du

_potentiel

_{n’était pas}

_plutôt

dû,

dans

tous _{les cas, à la formation de}

_complexes

_{par union du}

polonium

avec les anions

_étrangers,

l’effet étant

simple-ment

_plus

accentué avec l’ion

_oxalique,

en raison de sa

forte tendance à former des

_complexes

stables, comme l’avaient montré les

_expériences

de

_migration

_(3).

(1) 1B1. GUILLOT HAISSIxsKY, C. R. _{(’1931), 198,} 1158.

(2) Le potentiel de dépôt, dans I*acide nitrique concentré

(jus-qu’à 4 n) ne varie _pas, dans les limites des erreurs _{expérimentales.}

On doit toutefois faire remarquer que, Dour établir entre la cathode et l’électrode de référence, un _{potentiel égal} ou _supérieur à

+ 0,31 V, on est obligé, dans le cas de ces solutions très

concen-trées, d’appliquer aux électrodes des tensions relativement

éle-;ôes, voisines de 1,6 V. Il n’est donc pas impossible que le _dépôt

se _produise dès ce _potentiel, par suite de réactions secondaires.

Mais nous avons

_indiqué

ailleurs

_(’)

_{que la}

forma-tion de

complexes

ne semble pas

pouvoir

rendre

compte,

à elle

_seule,

de l’effet des fortes concentrations

d’électrolytes

(que

nous

_désignons

_{par le} terme :

_effet

d’électrolytes)

sur la valeur du

_{potentiel critique.}

IL

serait,

en

_effet,

difficile de concevoir alors

_pourquoi

des concentrations en nitrate de sodium inférieures ou

égales

à 2 5 n

_produisent

un effet à

_{peine marqué}

(fig. 2)

tandis

_{qu’une augmentation}

de concentration

Fig 2.

de 3 à

_{3,25 n}

suffit à

_déplacer

le

_potentiel

de

_0,17

~V~

(valeur moyenne)

à -

0,07

V. D’autre

_part,

les

expé-riences faites avec le

_sulfocyanure

de

_potassium,

dont

l’anion a une électroaffinité

_plus

faible encore _{que celle}

de l’acide

_oxalique

_{(c’est-à-dire}

une tendance

_plus

forte

à former des

_complexes)

_{montrent que} l’action de ce

sel _{n’est certainement pas}

_supérieure

à celle d’autres sels non

_réducteurs,

comme le sulfate. Il semble donc bien que le

déplacement

provoqué

par l’ion

oxalique

ne soit pas attribuable seulement à sa faible

électro-aîîinité.

_Rappelons,

_{enfin, qu’un}

fort

_déplacement

du

potentiel

a été observé par F. Joliot en milieu

_acétique

par addition d’eau

oxygénée,

réactif non

_susceptible

d’augmenter

la formation de

_complexes.

Quoi qu’il

en

_soit,

dans

_{l’ignorance}

où nous sommes de la

_{signification}

exacte de l’effet

_{d’électrolytes,}

1 il

nous a _{paru nécessaire de}

_préciser,

_{par de nouvelles}

expériences,

les conditions dans

_lesquelles

on observe le

_déplacement

du

_potentiel,

en

_présence

d’acide

oxa-lique

ou d’eau

_oxygénée

en milieu

_acétique,

et de

re-chercher si d’autres

_réducteurs,

à fonction non

acide,

ne

_produisent

_{pas des effets}

_analogues,

dans des cas où le

_déplacement

du

_potentiel

ne

_pourrait

être attribué ni

à l’effet

_{d’électrolytes}

ni à la formation de

_complexes.

b)

Acide

oxalique.

- Une seule

goutte

de solution saturée d’acide

_oxalique

introduite dans 10 cm3 de solu-tion

_{0,5 n}

d’acide

_acétique

contenant du

_polonium,

ramène le

_potentiel

de

_dépôt

de la valeur initiale

+

0,35

V à

₊

_0,12

V. Avec une concentration douze

fois

_plus

grande

en acide

_oxalique,

nous avons mesuré le

_potentiel

₊

_{0,10 V.}

De

_même,

l’introduction d’une

_goutte

du même réactif

dans 10 cm3 de solution

_sulfurique

0,93 n

amène le

potentiel

à

₊

0,1‘~

V

(valeur

moyenne).

Mais dans ce

dernier cas, la transformation dont la variation de

potentiel

est l’indice est

_{généralement beaucoup}

_plus

lente,

sa vitesse étant _{influencée par la}

_température

et

peut-être

par d’autres facteurs. En

effet,

si on

_procède

à la détermination du

_{potentiel critique}

immédiatement

après

addition d’acide

_oxalique,

on observe

_parfois

un

déplacement

beaucoup

plus

faible du

_potentiel.

Si on

laisse alors la solution au _repos

_pendant

_{quelque jours,}

et

_qu’on

refasse la mesure, on obtient la valeur défini-tive

_{+ 0,12 V.}

Une

_{particularité analogue}

est _{illustrée par les}

cour-bes de la

_figure

_3,

relatives à une solution saturée

Fig. 3.

d’acide

_{oxalique (t,55 1l).}

La courbe I a été obtenue aussitôt

_après

la dissolution

_{(à froid)}

_{du polonium}

dans l’acide. Elle montre l’existence de deux

_potentiels

cri-tiques

distincts,

dont les valeurs sont voisines de

+ 0, 37

V et de

_{-~- 0,0~}

V. Une courbe

_analogue,

mais

plus

régulière,

avait

_déjà

_{été obtenue par M.}

Haïs-sinsky ‘2) avec

l’acide

_tartrique,

et

_{interprétée}

comme

révélant l’existence en solution de deux

_espèces

ioni-ques de valence différente. La courbe lI se

_rapporte

à la

même _{solution que}

_I,

mais

_{l’expérience}

a été effectuée

vingt-quatre

heures

_plus

tard. _{On voit que}

_le’premier

potentiel

a

_disparu,

mais la montée lente de la courbe semble

_{indiquer qu’une}

faible

_proportion

d’ions se

déchargeant

au-dessous de ce

_premier

_potentiel

sub-sistent

_cependant

encore dans la solution. Le

_potentiel

critique indiqué

par cette courbe est -

0,03

V. Par

ailleurs,

dans une solution d’acide

422

En

_résumé,

il suffit d’une concentration en acide

oxalique

0,05 n

(une

goutte

de solution saturée dans 10 cm3 de

_solution),

_pour amener le

_potentiel

à

-j- 0,12

V. Si la concentration atteint

0,1.~

n, le

poten-tiel s’abaisse à

_{0,00 V,}

et enfin en solution saturée

(1,55

n)

il atteint -

0,03

V. L’effet

_{d’électrolytes}

se

superpose donc visiblement ici au

_déplacement

dû à la

présence

d’une trace de réactif.

c)

Eau

_{oxygénée. -}

Nous avons mesuré en

solu-tion

_acétique

0,5 n

additionnée d’une

_goutte

d’eau

oxy-génée

à 100

_volumes,

un

_potentiel

_critique

de

₊

_{0,09 cl,}

confirmant ainsi

_{approximativement}

le résultat de F. Joliot

_(qui

donne

₊

0,04

V).

Cette valeur du

poten-tiel est la même

_après

_vingt-quatre

heures,

bien que la solution ne donne

_plus

les réactions de l’eau

_oxygénée.

En solution

_sulfurique

normale,

si on effectue les

mesures aussitôt

_après

l’addition d’eau

_oxygénée,

on

observe des

_{irrégularités}

dans le

_{dépôt :}

le

_potentiel

critique

mesuré

_prend

des valeurs

_{parfois plus}

posi-tives que

+

0,37

V

_(1).

De

_plus,

à

_potentiel

_constant,

la vitesse de

_dépôt

diminue alors

_beaucoup

_plus

rapi-dement que dans les conditions habituelles. Il en résulte

une déformation des

_courbes,

_d’origine

vraisemblable-ment

_analogue

_{à celle que} nous avons

_{signalée plus}

haut,

à propos de l’acide

_oxalique.

Mais

_après

un

_temps

suffisant

_(quelques

_heures),

le

_potentiel

se stabilise au

voisinage

de

₊

0,10

V.

Or on sait

_qu’en

milieu acide l’eau

_oxygénée

ré-duit CrVI à l’état de

_CrIII,

avec formation intermédiaire

d’acide

_perchromique

Dans les mêmes

condi--tions,

on _{passe de} Celv à

_CeIII,

de CoIII à

CoII,

de MNIII

à MnII. Dans tous ces _{cas, il y} a formation _d’un

per-oxyde

intermédiaire,instable

en

_présence

d’eau

_oxygénée

(mais qui peut

être stable par

lui-même,

comme _par

exemple

l’ion

_{permanganique).}

D’autre

_part,

le

_polonium

_{forme par}

_électrolyse

un

dépôt anodique

que les auteurs s’accordent à

considé-rer comme un

_peroxyde.

De

_plus,

en solution

faible-ment

_{chlorhydrique,}

le chlore semble

_oxyder

le

polo-nium au delà de sa valence normale

_(2).

On est donc amené à penser que la réaction de l’eau

oxygénée

sur

(1) On est ici en _présence d’une _{complication que} nous croyons nécessaire de signaler. Nous ne nous sommes _occupés, dans nos

recherches que du dépôt « _cathodique » du polonium c’est à-dire du _dépôt caractérisé par le fait que sa l,ites’)e _augmente

régulière-z _{yMe / /)oM} /’cro6 par rapport ment à mesure _{que le potentiel} de _{l’électrode diminue par rapport} à l’électrode de référence. Or les premières recherches de Paneth et _Hevesy sur l’électrochimie des radioéléments avaient déjà

montré que les phénomènes de dépôt de _quantités minimes de ccs

substances sont essentiellement définis par le potentiel de

l’élec-trode, que celle-ci soit cathode, anode ou lame isolée. Dans le cas

pTécisémént

du _système S04 H2 + H’ 02, le _{dépôt que} nous avons

étudié commence à se produire sur l’anode faiblement polarisée

si les mesures sont effectuées aussitôt après l’addition de l’eau

oxygénée.

Il est alors possible qu’un véritable _{dépôt anodique} se

super-pose transitoirement au dépôt « _cathodique )). _{Malheureusement,}

en raison de l’instabilité des conditions dans _lesquelles le dépôt est observable à des potentiels très positifs, il nous a été

impos-sible de l’étadier.

(2) M. _GUILLOT, IOC. G2t., _p.

le

_polonium,

en milieu

_acide,

est du même

_{type qu’avec}

les métaux mentionnés ci-dessus : réduction à l’état t

de valence

_inférieure,

en

_passant

d’abord par un

com-posé,

à valence

_supérieure

à la

normale,

et instable

en

_présence

d’eau

_oxygénée.

Cette

_{interprétation,}

_qui

nous

_paraît

rendre

compte

des

_{particularités}

observées dans le

_dépôt

électrolyti-que,

implique

donc,

à elle

seule,

l’existence de trois valences différentes du

_polonium.

d)

Hydrazine. -

Si l’on

_{ajoute quelques}

milligram-mes

₍₅

à

₁₀₎

de ce réactif dans 10rc d’une solution

sulfurique

normale de

_polonium,

et si l’on trace immé-diatement la courbe de

_{dépôt cathodique}

en fonction du

_potentiel,

on obtient une valeur du

_potentiel

criti-que voisine de

+

V. Si au contraire on chauffe

la solution à ébullition une minute

environ,

avant d’effectuer ensuite la mesure avec la solution

refroi-die,

on trouve un

_potentiel

de

₊

0,90

V.

En solution

_acétique,

le

_potentiel

mesuré est voisin de

+

0,10 V,

même _{si la solution n’a pas été}

préala-blement chauffée. De

_plus,

si on introduit une

_quantité

plus grande

d’acétate

_{d’hydrazine,}

le

_potentiel

mesuré devient

_{plus négatif,}

en raison de l’intervention de

l’effet

_{d’électrolytes}

_{signalé plus}

hant.

Rappelons

que le

polonium,

contrairement aux

éléments voisins dans la série des tensions

_(Au,

_{Ag, Te),}

n’est pas réduit à l’état

métallique

par le

chlorhydrate

d’hydrazine

en solution fortement

_{chlorhydrique (1-)}

même à 100°. Le résultat de nos

_expériences

d’électro-lyse

fait penser que

l’hydrazine

réduit seulement le

polonium

de la valence IV à la valence

III,

et que, l’ion réduit étant _{moins noble que} l’ion

normal,

cet abais-sement de la valence

_préserve

le radioélément d’une réduction totale à l’état

_métallique,

avec

précipitation.

e)

Hydroxylamine. -

Une solution

acétique

ou

sulfurique

normale contenant du

_polonium,

addition-née d’une trace

_{d’hydroxylamine}

₍₅

_{à 10 mg pour 10}

_cc)

et chauffée à ébullition une

_{minute, donne,}

_après

refroi-dissement,

un

_{potentiel critique}

de

_0,13

V à

_0,10

V.

f)

Acide nitreux. - Une solution

nitrique

décinor-male contenant du

_polonium

est _{additionnée de} quan-tités croissantes de nitrite de sodium

_{(concentration}

variant de

_{0,2 n}

à 4 Dans tous les cas,

après

quel-ques heures de repos à la

température

de

_18°,

on ne

peut plus

obtenir,

par

électrolyse,

de

dépôt

du radio-élément. Des

_expériences

de

centrifugation

montrent que la

plus grande partie

du

_polonium

a

_précipité.

Toutefois,

si on effectue

_rapidement

la mesure du

potentiel,

aussitôt

_après

l’introduction d’une

_quantité

assez

_grande

du

réactif,

on trouve une valeur voisine

de

₊

_0,02

V. Il est

_cependant

difficile de dire dans ce cas

_{quelle part}

est attribuable dans le

_déplacement

observé du

_potentiel,

à la

_{précipitation,}

_qui

se

pour-suit

_pendant

la durée de la mesure

_(une

à deux

_heures),

et

_{qui peut,}

en

_{appauvrissant}

_{peu à peu la solution}

en

polonium,

produire

un

_{déplacément apparent}

du

potentiel

critique,

s’ajoutant

au

_déplacement

éventuel

dû à la

réduction,

et

_peut-être

à l’effet

_{d’électrolytes.}

g)

Autres réducteurs. - Nous n’avons observé aucun

_déplacement

du

_potentiel

dans l’acide

_formique

dilué,

ni en

_présence

de formol en milieu acide

_(à

froid).

Par contre le

formol,

en milieu

alcalin,

précipite

le

_polonium,

très

_probablement

à l’état

_métallique.

L’hydrosulfite

de sodium

_précipite

_{immédiatement,}

à froid et en milieu

_acide,

le radioélément à l’état

métallique

(’2)

(suppression

du

_dépôt

et existence d’un

précipité

totalement

_{centrifugeable).}

L’acide

_{hypophosphoreux}

forme un

_précipité

très lentement

_(sel

insoluble réduit ensuite à l’état

métal-Ii que ut)

e).

Conclusions relatives aux

_expériences

élec-trochimiques. -

L’ensemble des faits

_exposés

montre

que les réducteurs se

_comportent

en solution

acide,

vis-à-vis du

_polonium,

de trois manières différentes :

1° aucune action

_{(acide formique,}

formol en milieu

acide) ;

~°

_{précipitation}

à l’état

_métallique

(formol

en

milieu alcalin et vraisemblablement L

_hydrosulfite

et

hypophosphite

en milieu

_acide);

3°

_brusque

et forte variation du

_{potentiel critique}

de

_{dépôt cathodique,}

provoquée

par une trace de

réactif,

et ceci

indépen-damment de la nature

_chimique

du réducteur : anion

(oxalique,

tartrique),

cation

_(hydrazine,

hydroxyla-mine)

ou

_{non-électrolyte (eau oxygénée).}

Les

condi-tions dans

_lesquelles

le

_phénomène

se

_produit,

et surtout l’influence de la

_température

sur la vitesse

de

transformation,

nous autorisent à conclure

_qu’il

s’agit

d’une réaction

_chimique

intéressant les ions formés par le

polonium,

réaction

_qui,

_d’après

ce _que

nous

_enseigne

la chimie

minérale,

ne

_peut

consister

qu’en

un

_changement

de valence du radioélément.

Quand

on se

_place

dans les conditions où la

forma-tion de

_complexes

et l’effet

_{d’électrolytes}

sont le moins

_importants,

la valeur du

_{potentiel critique}

de l’ion réduit est

₊

_0,10

V

_(±

_0,03

_V),

_{pour des} concen-trations en

_polonium

de l’ordre de 10-9 n.

D’autre

_part

nous avons retrouvé le

_{potentiel critique}

de l’ion normal :

₊

0,37

V

_(iL

_0,0~

_V)

non seulement dans les solutions

_{sulfuriques, nitriques}

et

_acétique

diluées

_{(0,1 n}

à 1

_n),

mais en solution dans l’acide

phosphorique

normal,et

dans l’acide

_{formique (à froid).}

Nous nous

_{gardons cependant}

de _{calculer par}

extra-polation,

à l’aide de la loi de

_Nernst,

les

_potentiels

(1) Rappelons qu’antérieurement nous avons déjà interprété

comme des réactions de réduction le~ _{précipitations} de thiosulfo-carbamates et de _pyrogallate insolubles de _polonium trivalent.

Ajoutons que la valence III du polonium, dans ce dernier composé a _{été admise par M. Haïssinsky} en raison de l’analogie des

pro-priétés de ce _pyrogallate et de ceux _que fournissent l’antimoine

et le bismuth. Il serait inutile de préciser que l’argument tiré de

cette _analogie se référait à la irivaleiice des métaux Sbl" et Biili, et _qu’elle n’avait rien à faire avec la _{triple fonction phénol} ou

« acide du _pyrogallol, si Erbacher et _Kading n’avaient _objecté

à cette conclusions le fait que le pyrogallol est plutôt assimilable

à un monoacide.

électrochimiques

normaux des deux cations du

polo-nium,

pour des raisons

déjà développées

ailleurs

(1),

tant que

l’expérience

n’aurait _{pas montré que cette loi}

est

_applicable

dans ce domaine de concentrations.

Confrontation des résultats

_{électrochimiques}

avec ceux des

_expériences

de

_{syncristallisation.}

-

Nous admettons donc que le

polonium possède

en

olution,

suivant la nature du

milieu,

deux

_degrés

d’oxydation

différents

_(abstraction

faite de la valence

supérieure correspondant

au

_peroxyde,

et dont nous ne nous _{occuperons pas}

_ici).

L’étude

_{électrochimique}

ne

_permettant

_{pas de}

pré-ciser la valeur de ces deux

valences,

on est conduit à

recourir à des méthodes

_chimiques,

_{et par}

_exemple

à rechercher

_parmi

les réactions du

_polonium,

celles

_qui

révèlent un

isomorphisnte

du

_composé

_polonié

entraîné

et d’un

_composé

entraîneur convenablement

_choisi,

de formule connue. Ce résultat

_obtenu,

on devra encore

se demander s’il est attribuable à une

_analogie

par-faite

de structure

_{moléculaire,}

ou seulement à une

analogie

de structure

_cristalline,

des deux

_composés.

C’est seulement dans le

_premier

cas

_qu’on

_pourra en déduire la valence du

_polonium,

_égale

à celle du métal

entraîneur.

Examinons maintenant si les

_expériences

de

syncris-tallisation

_qui

ont conduit antérieurement M. Guillot

à attribuer les valences III et IV à ce radioélément

satisfont bien à ces conditions. Et

_{d’abord, rappelons}

brièvement ceux des résultats de ces

_{expériences qui}

vont être utiles à notre discussion.

i° En solution

_{chlorhydrique}

_concentrée,

le

polo-nium est entraîné par les cristaux de

(NH4-)2,

(NH4)J,

[SnI’°C16]

en

_présence

d’un excès de chlore. Il en est de même avec

_[PlIVC1]6

_(NH4)2,

même en l’absence d’excès de chlore. Cet

entraîne-ment est très faible avec le

_complexe

_{plati-, plus}

important

avec le

stanni-,

avec le

_plomb-

et le telluri-. Dans les conditions où le

_complexe

entraîneur est

stable,

la

_répartition

du

_polonium

entre les cristaux et l’eau-mère _{est presque la même que celle du métal}

entraîneur.

2° En

_présence

_{d’une solution aqueuse de}

thiosulfo-carbamate

alcalin,

le

_polonium,

en milieu neutre ou faiblement

acide,

forme un

_composé

insoluble dans

l’eau,

soluble dans le chloroforme. Si la réaction a lieu

en

_présence

de

_quantités

_{macroscopiques}

d’un métal

lourd,

donnant un thiosulfocarbomate insoluble dans

l’eau,

non

_électrolyte

_(1),

ce

dernier,

en

_{précipitant,}

entraîne la totalité du

_{polonium (3).}

L’entraînement

s’effectue aussi bien avec les

_complexes

de

Nllj, Cul’,

BiIII ou Si on dissout le

_précipité

dans le chlore.

forme,

et

_{qu’on évapore}

cette solution tout le

_polo

nium est rassemblé à la surface des

cristaux,

dans le

cas de

_Nill,

_{tandis que la}

_répartition

du

radio-1) M. HAISSINSKY, loc. C!’/.

(~) ~1. DÉLÉPINE, C. R. _{(9907),144, i125 ; (i908), 146, 98i.}

424

élément de l’intérieur à la

_périphérie

est

_plus

homo-gène

avec le

_{complexe bismuthique,}

et

_plus

homo-gène

encore avec celui de cobalt. De

_plus,

si le

polo-nium a été entraîné par

précipitation

avec le

com-plexe

de

_nickel,

et _{que la solution}

_{chloroformique}

de

celui-ci,

contenant

_lepolonium,

est

_mélangée

à une

solution

_{chloroformique}

inactive de

_complexe

cobal-tique, l’évaporation

du

_mélange

fournit des cristaux distincts des deux

_complexes;

mais les cristaux du dérivé en CoIII contiennent la totalité du

_polonium,

tandis que ceux du dérivé en NiII sont inactifs.

De ces

_{expériences,}

l’auteur a conclu à la

tétrava-leuce du

_polonium

dans le

_premier

cas, à la trivalence

dans le

_second,

et à la valeur 6 de l’indice de

coordi-nation,

dans les deux cas.

A ces

_conclusions,

Erbacher

_etKâding

_opposent

plu-sieurs

_{objections qui}

se

_rapportent

surtout au

_premier

cas, et que nous allons examiner successivement.

a)

Possibilité de formation de cristaux de Grimm.

-

La

_{première objection}

est la suivante : l’existence de cristaux mixtes n’est pas une _preuve

d’isomor-phisme

vrai,

car il

_peut

_s’agir

de cristaux mixtes de

Grimm,

tels que ceux dont cet auteur a le

_premier

étudié les conditions de

_{syncristallisation :}

SO’BA et

MnO-’K,

S Pb et etc.

_(~).

Mais les conditions for-mulées par Grimm lui-même à l’existence de tels

isomorphismes,

dans le cas où les deux sels

_possèdent

un ion commun, excluent la

_possibilité

de différence de

charge

entre les deux autres ions. En

_effet,

l’isomor-phisme

de Grimm n’est

_possible

_{que si les deux} mailles cristallines sont construites sur le mème

_type,

ou, en d’autres

_termes,

si les structures moléculaires

sont

_analogues,

abstraction

_faite

des valences

_{(ex :}

SO’BA, MNOIK, CrOlPb,

etc.)

Il est évident

_qu’il

ne

_peut

en être ainsi avec d’un côté

_{[TeIvCll] (NH’)2}

et de l’autre ou

_{[PoiiCP] (NH~)2, qui}

sont les deux formules des

_composés

_que

_pourrait

avoir formés le

_polonium,

s’il était bivalent. Il est d’ailleurs facile de

voir,

si on tient

_compte

de la variation de l’attraction

_{électrostatique}

des ions en fonction de leur

charge et

de leur rayon, que la formation de cristaux de Grimm

_{(avec Poll)}

est

_{impossible ici,}

_{les rayons}

_calculés,

par

interpolation,

des divers ions

possibles

du

_polonium

étant pour Po++:

1,40 À;

pour Po+++ :

1,10;

pour

po++++;

0,87,

et ceux des ions entraîneurs : Pb++++:

0,84,

Te++++ :

0,89

(2’).

b) Isomorphisme,

valence et indice de coordina-tion. - Ce

que nous venons de dire

_répond

en même

temps

implicitement

à la seconde

objection

de Erba-cher et

_{Kading :}

l’existence de cristaux mixtes formés par deux

complexes,

ne

_permettrait

de

conclure,

même s’il y a

_{isomorphisme,}

_qu’à

_{l’égalité}

des indices

de coordination des métaux centraux et non à celle de leurs électrovalences.

Quelques

exemples

illustreront la contradiction d’une telle assertion avec les faits connus :

(1) H. _GRDIM, Z. Elektrochei?t _(1922), 28, (192/t), 30, 467.

(l) GOLDSCHMIDT, Ber. deut. chent. Ges. (19~), 60, 1263.

L’iridihexachlorure de

_potassium

_IrTy

_C16]

K2,

iso-morphe

du

_composé

_plati

_{correspondant}

_[ptjVC16]K2,

n’est _pas

_isomorphe

de l’iridohexachlorure

_{l IrIIIC16 J K3 ;}

les deux ions

_[IrIIlCI6]

- -

-,

_malgré

l’égalité

des indices de coordination des deux

métaux,

ne

_peuvent

se substituer l’un à l’autre dans le

_réseau,

leurs

_charges

étant différentes. Il n’existe à notre

con-naissance aucun

_exemple

du contraire.

Mais

_{l’égalité}

de

_charge

_électrique

des deux ions

complexes

n’est pas

davantage

une condition suffi-sante : ainsi des ions

_{(PtIICP-] - -}

et seul le second

_peut

se

_substituer,

_par

isomorphisme,

dans

des cristaux

mixtes,

à l’ion -, parce

qu’en

raison de leur structure

_analogue,

leurs diamètres

sont voisins.

Si on _passe en revue un

_grand

nombre

_d’exemples

de ce _genre, on _{arrive à la conviction que, dans le} cas

où l’un des ions est commun,

l’isomorphisme exige

l’identité de structure des deux ions non _communs, c’est-à-dire : 1 0

_{l’égalité}

de

_{charge globale}

des deux ions

complexes ;

2°

_{l’égalité}

de valence des métaux

cen-traux ;

30

_{l’égalité}

de leurs indices de coordination.

c) ~

Cristaux mixtes » de Hahn. -- Enfin Erbacher

et

_{Kâding rappellent}

une série

d’exemples

d’entraîne-ments non attribuables à

_{l’isomorphisme :}

et Cr0’Pb

_(ThB);

S0’K2 et SO’Pb

_(ThB);

CIK et

(PbClx)

Ky,

etc. Il

_s’agit

ici non de cristaux de

Grimm,

mais du nouveau

_type

de cristaux _{mixtes par «}

isodi-morphisme

» admis par Hahn et ses collaborateurs. Dans tous ces _{cas, le sel entraîné est}

_présent

en très

petites quantités

par

rapport

à l’entraîneur

_(moins

de 1 pour

100),

autrement dit le domaine de «

syncris-tallisation » est

_toujours

très réduit. Les criteria

d’existence de ces cristaux mixtes seraient : 1° l’allure

de la loi d’entraînement

_{(’) ;}

‘~° _{le fait que le} taux

d’entraînement varie peu avec la

_plus

ou moins

grande rapidité

de la cristallisation

_{(précipitation}

rapide

ou

_lente,

_évaporation

de la solution

satu-rée,

etc.).

Sans

_entreprendre

une discussion detaillée de tous

les faits

_signalés

et de

_{l’interprétation qui}

en

_{est donnée,}

nous

_rappellerons

_que

_déjà

Iiolthoff

₍₂₎

a

_jugé

_peu

con-vaincante la distinction faite par Hahn et ses

collabora-teurs, entre

formation de cristauxmixtes et

_{adsorption :}

Suivant cet

auteur,

l’adsorption,

si elle se

_poursuit

durant toute la croissance du

_{cristal, peut}

donner le même résultat

_apparent

_{que la} formation de cristaux

(’--3) On utilise surtout trois formules _{mathématiques pour} repré-senter l’entrainement :

Concentrat

onsele1llrainédanslescristaux

= _{C te ( h onlOgeneilé )}

lo

Conc.selentraiaeur dansles cristaux

2o

Conc.

sel entraîné des cr.

cône

sel entraîné des eaux-mères o 201320132013201320132013201320132013201320132013201320132013 = D 201320132013201320132013201320132013201320132013201320132013201320132013

Conc. sel entraineur des cr.

=

conc. sel entrain. des eaux-mères (loi de Ber thelo L-Xernst, où D = cte).

3-

cône.

sel entrainé des cr. conc. sel entraîné des cr. 30 _a

conc. totale sel

entrainé ~

r

cone

totale sel entraineur loi de Doerner et _Hoskins, où _{y = cte.} Cette loi

mixtes. Des

_expériences

antérieures de Balarew

_(’),

s’accordent avec cette manière de voir de Kolthoff. Balarew a _{montré que de nombreux sels}

_peuvent

être entraînés par des cristaux de sulfate de

baryum

en

formation, par un _processus

_{d’adsorption,}

et cela

jus-qu’à

une

_proportion

_{de 6 pour 100 de sel entraîné.}

L’ex-périence

réussit avec :

_{S0’Li’, S04Na2,}

C12Ba,

(à

rapprocher

des cristaux mixtes

+

SO’PB

_(ThB)

de

_Hahn)

_(-).

Une

_analyse

très

_précise

des nombreux facteurs de

l’adsorption

d’ions

_présents

en très faible concentra-tion dans la

solution,

par un réseau cristallin de structure

_{déterminée,}

a été faite _par

_Fajans

et

Erdey-Gruz

_(3).

Il semble

_{qu’on puisse,}

en se

_guidant

_{par les}

considérations de ces

_auteurs,

rendre

_compte

d’un

grand

nombre des faits

_signalés

par Hahn et ses

colla-borateurs.

La difficulté n’est _{d’ailleurs pas seulement de}

distin-guer entre

adsorption

et

isomorphisme, puisque

les

recherches de

_Kâding,

Mumbrauer et Riehl

₍₁₎

ont mis

en lumière le fait que même en cas

_{d’isomorphisme,}

la

forme de la loi

_{d’entraînement,}

dans un même cas par-ticulier

_{(ex. :}

-. bromures de radium et

_baryum),

varie considérablement avec les conditions de

_{l’expérience :}

température

décroissante ou

_constante,

cristallisation

brusque

ou très

lente,

solution initiale sursaturée ou

non,

liquide

immobile ou

_agité.

Suivant les cas,

l’entraî-nement passe de l’une à l’autre des trois formes

signa-lées

_plus

haut. Les recherches de Mm,

_Marques

₍₅₎

ont montré en _{outre que la nature}

_chimique

des deux

composés

isomorphes,

et notamment leur

solubilité,

intervenait

_également.

Il en résulte

_qu’il

est bien diffi-cile de tirer de l’allure de la loi d’entraînement t des conclusions relatives à la nature de ce dernier

(adsorp-tion ou

_{syncristallisation).}

Cette difficulté est d autant

plus

grave que le choix de la loi

susceptible

de

repré-senter

_{l’entraînement,}

dans un cas

_précis,

nous

_parait

souvent arbitraire. Ainsi Mumbrauer

_(6),

étudiant le

système Cr0’Ag’

+

Cr0’Pb

_(ThB),

admet que l’entrai-nement suit la loi de

Berthelot-Nernst,

en raison de la

constance du facteur D.

_Or,

si on

_calcule,

à

_partir

des nombres

_{expérimentaux}

de cet auteur, les valeurs

cor-respondantes

du coefficient

_{y de}

la loi

_{logarithmique}

de Doerner ct

_Hoskins,

on voit que sa constance est bien

_plus

satisfaisante

_(y

varie de

1,00

à

1, Il-),

tandis que D varie de

1,01

à

_1,61).

En raison de ces nombreuses difficultés

d’inter-(’) BALAREW, Z. anorg. chem. ( 1928), 174, 295.

(2) 0. HA.HN, Naturw. _{(B926),14,1191.}

(~) K. FAJANS et ERDEY-GRUZ, Z. _Phy.r;. chem. A, 1931,158, 19. R. MUMBRADER et N. RIEHL, ibid _{(t9 Z2), 161, 30?.}

(5) B. E _MARQUES, C. R. (1933), 196,1309; (193j), 198, 819.

1) R. _{3Iu>IBRAUER,} ibid. (1933), 163, 142.

prétation

des

_phénomènes

d’entraînement,

nous sommes d’accord avec Erbacher et

_Kâding

_{pour penser}

_qu’une

grande

prudence

doit être

apportée

au choix des

expé-riences de

_{syncristallisation}

dont on désire tirer des

conclusions relatives à

_{l’isomorphisme.}

Il nous semble

même

_qu’il

est

_impossible

de ne

_s’appuyer

_{pour cela}

que sur un seul cas de

_{syncristallisation apparente,}

quel

qu’il

soit. Par

_contre,

_{l’isomorphisme}

devient d’au-tant

_{plus probable}

que l’entraînement se

_produit

avec un

_plus

_grand

nombre de sels entraîneurs

_isomorphes

entre _{eux, surtout} si cet entraînement est d’autant

plus

parfait

que les deux

métaux,

entraîneur et

entraîné,

sont

_plus

voisins par l’ensemble de leurs caractères.

Ce sont là

_{précisément}

les conditions

_remplies

_par

l’en-traînement du

_{polonihexachlorure}

d’ammonium.

d)

Cas des

thiosulfocarbamates.

-

Quant

à l’en-traînement du

_polonium

par les thiosulfocarbamates

non

_{électrolytes,}

il

_échappe

entièrement aux

_objections

de Erbacher et

_Kâding.

L’entraînement ne

_peut

ici

s’expliquer

que par un

_isomorphisme

vrai : Le

_polonium

passe en solution

_{chloroformique,}

où il ne

_peut

exister

sous forme d’ions normaux

_(ce

_qui

a été vérifié

expéri-mentalement).

Comme dans ces

_conditions,

les métaux lourds forment des ammines du

_type

_{[MII(S2CNRR’)2]}

(ou

MIII ou

_MIV,

nous ne _{pouvons hésiter que} sur le

_type

de formule de l’ammine

_poloniée,

mais non sur son

_{existence, prouvée}

_par l’insolubilisation du

radio-élément dans

l’eau,

et sa solubilisation dans le chlore

forme. La

_{syncristallisation}

se

_produit

ici entre

molé-cules entières non dissociées en ions. Elle nous

appa-raît donc comme une _preuve

_{d’isomorphisme,}

entraî-nant 1 identité des

formules,

et par suite des valences et indices de coordination des deux

_métaux,

entraîneur et entraîné.

En

résumé,

l’étude

_{électrochimique}

des solatîons aqueuses de

polonium

révèle l’existence de trois

degrés

d’oxydation

de ce radioélément

_(ion

normal,

ion réduit et ion

_peroxydé).

Il résulte d’autre

_part

_{d’expériences}

de

_{syncristallisation}

que le

polonium

peut

former des

complexes

dans

_lesquels

il est tétravalent ou trivalent.

Le

_{plus simple}

est donc _{d’admettre que l’ion normal} en solution est

tétravalent,

et l’ion réduit

trivalent,

la valence du

_polonium

dans le

_peroxyde

restant à déter-miner.

Ce travail a été effectué à l’Institut du Radium de Paris. Nous

_prions

MUle Pierre Curie de bien vouloir trouver ici

_{l’expression}

de nos remerciements très

res-pectueuxlpour

l’intérêt bienveillant

_qu’elle

a

constam-ment

_porté

à nos recherches.