Rapport d’activité 210 Po/ 238 U et lien avec l’histoire de la mine de Rophin

principales sources de radionucléides anthropogéniques dans les sols. La Figure 3-5 représente le nombre d’essais nucléaires réalisés entre 1945 et 1997. Le césium-137 (avec une demi-vie de 30,2 ans) est un radionucléide artificiel provenant essentiellement des essais nucléaires dans l’atmosphère entre 1952 – 1972 et de l’accident de la centrale nucléaire de Tchernobyl en 1986, qui se fixe très fortement sur les particules minérales. Il a donc contaminé les sols et constitue un marqueur chronologique des produits issus de l’érosion (Jouanneau et al., 1999).

Figure 3-5 : Chronologie des essais nucléaires (Renaud et al., 2003).

L’analyse de la distribution du 137_{Cs d’une carotte prélevée dans la zone humide de Rophin}

permet de dater les différentes couches, dont la blanche. La Figure 3-5 représente un profile du 137Cs d’une carotte de sol qui a été prélevée par l’équipe Radiochimie du laboratoire Subatech (Nantes) dans le cadre du projet ZATU. Toutes les carottes prélevées dans cette zone humide possèdent une tranche blanche de type argileux et/ou limoneuse qui est visuellement très différente des autres. La profondeur et l’épaisseur de cette tranche blanche varient entre les carottes, ce qui montre sa forte hétérogénéité spatiale dans la zone humide de Rophin.

Figure 3-6 : Profile du 137Cs d’une carotte de sol dans la zone humide de Rophin réalisé par le laboratoire Subatech – Nantes (Crédit A. Fichtner).

L’activité spécifique du 137

Cs dans la carotte de sol atteint un maximum de 55 Bq/kg (masse sèche) juste au-dessus de la couche blanche. Les valeurs diminuent à environ 3 Bq/kg pour les parties inférieures. En dessous de 20 cm, les valeurs du 137Cs étaient inférieures à la limite de détection de 2 Bq/kg.

La courbe de distribution du 137Cs fournit plusieurs repères chronologiques. Les pics d’activité du 137

Cs ont été observés à 6 et 10 cm de profondeur. Au-dessous de 20 cm, il n’y a pas de 137Cs détectable. Le pic le plus proche de la surface (6 cm) peut être attribué à l’accident nucléaire de la centrale de Tchernobyl en 1986. L’apparition d’un autre pic de 137

Cs vers 12 cm de profondeur marque probablement le début des années 1950. Le pic maximum, enregistré entre 11 et 9 cm, correspondrait aux années 1961 – 1963, qui ont été marquées par des retombées d’essais d’armes nucléaires atmosphériques plus fortes dans l’hémisphère nord. Ce pic en 137Cs à 10 cm permet donc de dater la tranche blanche juste avant les années 1960 soit lors de l’exploitation de la mine de Rophin entre 1949 et 1955.

Figure 3-7 : Photo aérienne de Rophin en 1954 (gauche) et la carte des prélèvements instantanés en 1984 reprise de l’arrêté de la préfecture Puy-de-Dôme N°4631 le 30/10/1985

(droite). Le cadre orange : la zone où il y avait des activités d’exploitation de la mine ; le cadre vert : la zone humide où les échantillons d’étude ont été prélevés. TB (travers-banc) :

la galerie de mine horizontale recoupant les différentes formations géologiques.

La photo aérienne prise en 1954 montre des taches blanches dans toute la zone humide en aval de la mine de Rophin (Figure 3-7). Il s’agit peut-être de déversements ou de ruissellements de matières blanches contenant l’uranium depuis les bassins de décantation de la laverie mécanique et chimique. Ces laveries avaient pour objectif de concentrer l’uranium des minerais exploités. Avec les données de datation en137Cs et les photos aériennes du site dans des années 1950, l’origine de la tranche blanche dans les carottes de sol de la zone humide de Rophin est donc attribuée aux bassins de décantation utilisés durant les activités de traitement des minerais d’uranium.

Les ratios d’activité 210

Po/238U de toutes les couches de la carotte ZHR2018 de Rophin ainsi que du sol de surface ZHM2018 de Mercantour ont également été examinés (Tableau 3-8) afin de vérifier s’il y a un lien entre le rapport des teneurs en ces radionucléides avec les activités minières. Pour toutes les couches de la carotte de Rophin, la teneur en 210Po est relativement plus élevée que celle en 238U. Le rapport d’activité 210Po/238U est toujours supérieur à 1 et augmente avec la profondeur. Par contre, ce rapport est inférieur à 1 pour le sol de surface du Mercantour. Dans un système de sol idéal, les membres de la série de l’uranium-238 seraient en équilibre séculaire ; autrement dit, le ratio d’activité 210

Po/238U est égal à 1. Pourtant, la situation environnementale est loin d’être idéale en raison de la lixiviabilité des éléments dans le sol, de la diffusion du radon dans le sol et de son exhalation,

des retombées et de la migration des particules de 210Pb et de 210Po dans le sol (Fisenne et al., 1978).

Tableau 3-8 : Ratio d’activité 210Po/238U.

Site Echantillon 210Po/238U Profondeur (cm)

Rophin RP_C1 1,43 ± 0,08 0 – 15 RP_C2 1,58 ± 0,08 15 – 25 RP_C3a 1,86 ± 0,09 25 – 38 RP_C3b 2,0 ± 0,2 25 – 38 RP_C4 2,5 ± 0,2 38 – 50 Mercantour ZHM2018 0,65 ± 0,09 0 – 15 Le ratio d’activité 210

Po/238U supérieur à 1 a été constaté pour les sols près d’une mine d’uranium dans la région du sud du Cameroun. En effet, le rapport d’activité 210

Po/238U est de 1,03 et 1,34 pour les sols à Melondo et à Ngomba, respectivement (Mvondo et al., 2017). Dans un sol agricole du sud de la Syrie, l’activité totale en 210

Po et en 238U a été reportée de 110 et 33 Bq/kg (masse sèche), respectivement (Al-Masri et al., 2008). Le déséquilibre radioactif entre ces deux radionucléides a également été observé avec une carotte de sol de 0 à 90 cm prélevée à Massachusetts, Etat-Unis. En effet, le rapport d’activité 210Po/238U est inférieur à 1 pour les 25 premiers centimètres de la carotte, sauf pour l’échantillon de 0 à 5 cm qui contient des végétaux et a une activité en 210Po dix fois plus grande que celle de l’238U. Tandis qu’il est supérieur à 1 pour certaines tranches de sol plus profondes de la carotte (Fisenne et al., 1978). Pour les sols étudiés, cet équilibre séculaire n’a pas pu être maintenu, soit à cause des activités humaines, soit à cause des processus biologiques, qui seront abordés par la suite.

Figure 3-8 : Activités en 210Po et en 238U de la carotte ZHR2018 en fonction de la profondeur.

La Figure 3-8 représente les quantités de 210Po et de 238U de la carotte ZHR2018 en fonction de la profondeur. La couche RP_C4 possède de faibles teneurs en ces deux radionucléides par rapport aux couches supérieures. Le déséquilibre radioactif entre 210Po et 238U observé sur la carotte de Rophin peut être expliqué par les activités humaines lors de l’exploitation de la mine. En effet, elles ont pu favoriser l’exhalation du radon-222. Ce dernier a une demi-vie de 3,8 jours et se désintègre en 210Pb, puis en 210Po, dans l’atmosphère avec ensuite une déposition possible à la surface par dépôts secs et humides. La couche RP_C4 était une couche de surface dans la zone en aval de Rophin. Elle était donc riche en 210Po atmosphériques. Cela explique un rapport d’activité du 210Po/238U supérieur à 1 pour cette couche.

La couche RP_C3b était une couche pendant l’exploitation de la mine. Il s’agissait d’une formation d’un nouveau sol forestier avec croissance de végétation, ce qui a été expliqué par la forte teneur en matière organique de cette couche (32%). Avec le dépôt de la mine, il y a une quantité en excès de 210Po par rapport à celle de l’238U grâce à l’exhalation du 222Rn. C’est la raison pour laquelle, le ratio d’activité 210Po/238U de la couche RP_C3a est supérieur à 1.

Les couches RP_C2 et RP_C3a concernent de dépôt des bassins de décantation. Avec les activités d’exploitation d’uranium, il y avait toujours une quantité en excès du 210

Po atmosphérique à la surface de la Terre. Ceci explique le rapport 210Po/238U supérieur à 1 pour ces couches.

La couche RP_C1 est une couche plus tardive. Il s’agit de terre de déposée par l’homme lors d’aménagement du site ou d’un nouveau sol avec la litière forestière développée après l’exploitation de la mine. Le ratio 210

Po/238U de cette couche est le plus petit de la carotte ZHR2018. Ceci signifie un déficit en 210Po atmosphérique, ce qui pourrait donc conforter l’hypothèse en faveur de l’exhalation du 222

Rn par les activités humaines.

Contrairement aux ratios observés à Rophin, le ratio 210Po/238U est de 0,65 ± 0,09 dans le cas du sol de surface du Mercantour. L’hypothèse de la volatilisation du 210

Po par des processus biologiques est proposée afin d’expliquer ce ratio inférieur à 1. En effet, la biovolatilisation du polonium a été remarquée dans la littérature, mais le mécanisme de ce phénomène reste toujours mal connu à ce jour (Harada et al., 1989; Hussain et al., 1995; Momoshima et al., 2007; 2002; 2001). Des preuves indirectes suggèrent la possibilité d’une source biologique inconnue de 210Po dans l’atmosphère.

Dans le cadre de l’étude sur le radon et le polonium dans un aquifère de la Floride, Harada et des collaborateurs ont démontré que la conversion du polonium soluble en particules dans l’eau se produit en présence de bactéries. Le cycle du polonium dans l’environnement était lié au cycle du soufre et fortement influencé par les bactéries (Harada et al., 1989). Dans leur étude, Hussain et al. ont proposé une hypothèse de volatilisation du polonium générée par un processus biologique (Hussain et al., 1995). En effet, par des expériences en laboratoire, ces auteurs ont observé que jusqu’à 14% du polonium est perdu sur une période d’un mois à partir de 208Po dopé dispersé dans les cultures de moisissure sur du pain. Le contrôle (sans moisissure du pain) n’a révélé aucune perte de polonium, ce qui suggère que la perte de polonium est de nature biochimique liée à la présence de la moisissure du pain. La perte par volatilisation est de même manière que pour le S, le Se ou le Te. La volatilisation d’espèces comme Po(CH3)2 est supposée être la forme la plus volatile du polonium, d’après l’analogie

théorique des composés organiques des autres éléments du groupe VI A.

Momoshima et al. ont démontré que le polonium est aussi évaporé lors de la croissance des micro-organismes présents dans l’eau de mer et les sédiments côtiers (Momoshima et al., 2001). La stérilisation du milieu de culture avec des antibiotiques ou du CuSO4 a

complètement supprimé la croissance des microorganismes et n’a entraîné aucune émission de polonium. Ceci indique que l’activité biologique des microorganismes est responsable de la formation et de l’émission des composés volatils du polonium. Le soufre et le sélénium, qui figurent dans la même colonne du tableau périodique que le polonium, sont libérés des mers

et des lacs par activité microbienne sous forme de composés organiques volatils, de sulfure de diméthyle (DMS) (Lovelock et al., 1972) et de diméthylsélénure (DMSe) (Ansede and Yoch, 1997). Ce fait spécule la possibilité que le polonium puisse être impliqué dans le même métabolisme biologique que le soufre et le sélénium, et que le polonium volatil métaboliquement formé puisse être un composé méthylé, si l’émission biologique de polonium se produit réellement (Momoshima et al., 2001). La forme chimique du polonium volatil est inconnue, mais il devrait, comme le DMS, avoir une faible solubilité en phase aqueuse et une solubilité élevée dans le solvant organique. La forme chimique la plus probable du composé polonium volatil dans le cas de l’étude de (Momoshima et al., 2001) serait un composé alkyle à charge neutre, et l’activité biologique a provoqué la transformation du composé Po4+ ionique en composé Po volatile. Pour examiner la possibilité d’une méthylation du polonium, ces auteurs ont réalisé des expériences avec la méthylcobalamine (MeCbl ou MeB12 – un analogue de vitamine B12). Les résultats ont montré que la formation

et l’émission de composés volatils du polonium ont été confirmées à partir de la solution contenant du 208Po et de la méthylcobalamine, mais pas à partir de la solution contenant seulement du 208Po. Les mêmes auteurs ont constaté des pertes similaires lors d’expériences de culture utilisant de l’eau douce. Plus une augmentation de la croissance bactérienne est constatée et plus la perte de polonium par volatilisation est importante (Momoshima et al., 2002). Ce phénomène a également été démontré dans différentes cultures bactériennes pures d’Escherichia coli et de Bacillus subtils, la première étant plus forte que la seconde (Momoshima et al., 2007). Les antibiotiques et la culture à basse température (0 °C) supprimant la perte du polonium prouvent la volatilisation de cet élément par voie biologique. En se basant sur des observations de la littérature, la perte par biovolatilisation du 210Po dans les sols de surface sous actions des micro-organismes a été proposée pour expliquer le ratio d’activité 210

Po/238U inférieur à 1 pour le sol de surface du Mercantour. De plus, les échantillons de sol ont été prélevés dans la zone humide où des conditions environnementales peuvent favoriser la croissance bactérienne. Dans le cas des sols prélevés dans la zone humide de Rophin, la perte du polonium par la biovolatilisation a peut-être été compensée par le dépôt de polonium atmosphérique. Ce dernier est en excès suite à la désintégration du 222Rn, ce qui pourrait expliquer le ratio 210Po/238U supérieur à 1 pour les sols de Rophin.

Références

Al-Masri, M.S., Al-Akel, B., Nashawani, A., Amin, Y., Khalifa, K.H., Al-Ain, F., 2008. Transfer of 40K, 238U, 210Pb, and 210Po from soil to plant in various locations in south of Syria. Journal of Environmental Radioactivity 99, 322–331. doi:10.1016/j.jenvrad.2007.08.021

Ansede, J.H., Yoch, D.C., 1997. Comparison of selenium and sulfur volatilization by dimethylsulfoniopropionate lyase (DMSP) in two marine bacteria and estuarine sediments. FEMS Microbiology Ecology 23, 315–324. doi:10.1016/S0168- 6496(97)00039-1

Avadhani, D.N., Mahesh, H.M., Karunakara, N., Narayana, Y., Somashekarappa, H.M., Siddappa, K., 2005. Distribution and behaviour of natural radionuclides in soil samples of Goa on the southwest coast of India. Radioactivity in the environment 7, 1131–1140. doi:10.1016/S1569-4860(04)07139-6

Bhattacharyya, K.G., Gupta, S.S., 2008. Adsorption of a few heavy metals on natural and modified kaolinite and montmorillonite: A review. Advances in Colloid and Interface Science 140, 114–131. doi:10.1016/j.cis.2007.12.008

Cheng, K., Heidari, Z., 2018. A new method for quantifying cation exchange capacity in clay minerals. Applied Clay Science 161, 444–455. doi:10.1016/j.clay.2018.05.006

Corvasce, M., Zsolnay, A., D’Orazio, V., Lopez, R., Miano, T.M., 2006. Characterization of water extractable organic matter in a deep soil profile. Chemosphere 62, 1583–1590. doi:10.1016/j.chemosphere.2005.07.065

Curtin, D., Smillie, G.W., 1976. Estimation of Components of Soil Cation Exchange Capacity from Measurements of Specific Surface and Organic Matter. Soil Science Society of America Journal 40, 461–462. doi:10.2136/sssaj1976.03615995004000030041x

Fijałkowski, K., Kacprzak, M., Grobelak, A., Placek, A., 2012. The influence of selected soil parameters on the mobility of heavy metals in soils. Inżynieria i Ochrona Środowiska T. 15, nr 1, 81–92.

Fisenne, I.M., Welford, G.A., Perry, P., Baird, R., 1978. Distributional 234,238U, 226Ra, 210Pb and 210Po in soil. Environment International 1, 245–246.

Gavriloaiei, T., 2012. The influence of electrolyte solutions on soil pH measurements. Rev. Chim. 64, 396–400.

Goldschmidt, V.M., 1937. The principles of distribution of chemical elements in minerals and rocks. Journal of the Chemical Society (Resumed) 655–673.

Harada, K., Burnett, W.C., LaRock, P.A., Cowart, J.B., 1989. Polonium in Florida groundwater and its possible relationship to the sulfur cycle and bacteria. Geochimica et Cosmochimica Acta 53, 143–150. doi:10.1016/0016-7037(89)90281-0

Heiri, O., Lotter, A.F., Lemcke, G., 2001. Loss on ignition as a method for estimating organic and carbonate content in sediments: reproducibility and comparability of results. Journal of Paleolimnology 25, 101–110. doi:10.1023/A:1008119611481

Hussain, N., Ferdelman, T.G., Church, T.M., Luther, G.W., 1995. Bio-volatilization of polonium: Results from laboratory analyses. Aquat Geochem 1, 175–188. doi:10.1007/BF00702890

Jia, G., Belli, M., Liu, S., Sansone, U., Xu, C., Rosamilia, S., Xiao, X., Gaudino, S., Chen, L., Yang, H., 2006. The fractionation and determination procedures for the speciation of 210Pb and 210Po in soil samples. Analytica Chimica Acta 562, 51–58. doi:10.1016/j.aca.2006.01.058

Jouanneau, J.-M., Castaing, P., Grousset, F., Buat-Ménard, P., Pedemay, P., 1999. Enregistrement sédimentaire et chronologie (137Cs) d“une contamination en cadmium dans l”estuaire de la Gironde (France). Comptes Rendus de l'Académie des Sciences - Series IIA - Earth and Planetary Science 329, 265–270. doi:10.1016/S1251- 8050(99)80245-6

Kapland, D.I., Estes, G.O., 1985. Organic Matter Relationship to Soil Nutrient Status and Aluminum Toxicity in Alfalfa1. Agronomy Journal 77, 735–738. doi:10.2134/agronj1985.00021962007700050017x

Lovelock, J.E., Maggs, R.J., RASMUSSEN, R.A., 1972. Atmospheric Dimethyl Sulphide and the Natural Sulphur Cycle. Nature 237, 452–453. doi:10.1038/237452a0

Matthews, K.M., Kim, C.-K., Martin, P., 2007. Determination of 210Po in environmental materials: A review of analytical methodology. Applied Radiation and Isotopes 65, 267– 279. doi:10.1016/j.apradiso.2006.09.005

Momoshima, N., Fukuda, A., Ishida, A., Yoshinaga, C., 2007. Impact of microorganism on polonium volatilization. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 272, 413–417. Momoshima, N., Song, L.-X., Osaki, S., Maeda, Y., 2002. Biologically induced Po emission from fresh water. Journal of Environmental Radioactivity 63, 187–197. doi:10.1016/S0265-931X(02)00028-0

Momoshima, N., Song, L.-X., Osaki, S., Maeda, Y., 2001. Formation and Emission of Volatile Polonium Compound by Microbial Activity and Polonium Methylation with

Mvondo, S., Ben-Bolie, G.H., Ema'a, J.M.E., Ateba, P.O., Ele Abiama, P., Ateba, J.F.B., 2017. Study of soil-fern transfer of naturally occurring alpha emitting radionuclides in the Southern Region of Cameroon. Journal of Environmental Radioactivity 180, 114–119. doi:10.1016/j.jenvrad.2017.10.007

Narayana, Y., Shetty, P.K., Siddappa, K., 2006. Behavior of 210Po and 210Pb in high background areas of coastal Kerala on the south west coast of India. Applied Radiation and Isotopes 64, 396–401. doi:10.1016/j.apradiso.2005.08.016

Özdemir, G., Yapar, S., 2009. Adsorption and desorption behavior of copper ions on Na- montmorillonite: Effect of rhamnolipids and pH. J. Hazard. Mater. 166, 1307–1313. doi:10.1016/j.jhazmat.2008.12.059

Özden, B., Uğur, A., Esetlili, T., Esetlili, B.Ç., Kurucu, Y., 2013. Assessment of the effects of physical–chemical parameters on 210Po and 210Pb concentrations in cultivated and uncultivated soil from different areas. Geoderma 192, 7–11. doi:10.1016/j.geoderma.2012.08.025

Parfitt, R.L., Giltrap, D.J., Whitton, J.S., 1995. Contribution of organic matter and clay minerals to the cation exchange capacity of soils. Communications in Soil Science and Plant Analysis 26, 1343–1355. doi:10.1080/00103629509369376

Payne, T.E., Brendler, V., Comarmond, M.J., Nebelung, C., 2011. Assessment of surface area normalisation for interpreting distribution coefficients (Kd) for uranium sorption. Journal of Environmental Radioactivity 102, 888–895. doi:10.1016/j.jenvrad.2010.04.005

Persson, B.R.R., 2014. 210Po and 210Pb in the Terrestrial Environment. Environ Sci Pollut Res 2, 22–37. doi:10.1007/s11356-017-9659-0

Pham, M.K., Sanchez-Cabeza, J.A., Povinec, P.P., 2005. Report on the worldwide Intercomparison Exercise IAEA-385.

Prakash, M.M., Kaliprasad, C.S., Narayana, Y., 2017. Distribution of 210Po in soils of Virajpet taluk, Coorg District, Karnataka. Journal of Radiation Research and Applied Sciences 10, 57–62. doi:10.1016/j.jrras.2016.11.005

Renaud, P., Louvat, D., Vray, F., 2003. Les retombées en France des essais atmosphériques d'armes nucléaires. Production, fractionnement, dispersion atmosphérique et dépôt des produits de fission. Rapport IRSN DEI/SESURE.

Vaaramaa, K., Aro, L., Solatie, D., Lehto, J., 2010. Distribution of 210Pb and 210Po in boreal forest soil. Science of The Total Environment 408, 6165–6171. doi:10.1016/j.scitotenv.2010.09.004

Critical role of soil carbonate and its impact on heavy metal bioavailability. Sci Rep 5, 1– 9. doi:10.1038/srep12735

Zeng, F., Ali, S., Zhang, H., Ouyang, Y., Qiu, B., Wu, F., Zhang, G., 2011. The influence of pH and organic matter content in paddy soil on heavy metal availability and their uptake by rice plants. Environ. Pollut. 159, 84–91. doi:10.1016/j.envpol.2010.09.019

Résumé du chapitre

Dans ce chapitre, les propriétés physico-chimiques des sols prélevés dans la zone humide de deux sites ont été présentées. Tous les sols ont de faibles quantités en carbonates. Les teneurs en matière organique varient en large gamme de 1,4 à 47,7%. Aucune corrélation significative n’a été trouvée entre l’activité totale en 210

Po et les caractéristiques générales des sols. Les activités mesurées pour le 210Po et pour l’238U dans les sols de Rophin sont beaucoup plus importantes que celles des sols du Mercantour. Ces résultats sont cohérents avec les observations sur les cartographies gamma. L’activité en 210

Po élevée dans des échantillons de Rophin peut s’expliquer par la présence d’une forte radioactivité provenant des sols contaminés lors de l’exploitation de l’uranium dans des années 1950.

Avec les résultats apportés par le 137Cs sur la carotte de sol et les photos aériennes de Rophin, l’hypothèse de l’origine de la couche blanche a été proposée. En effet, cette couche est datée des années 1950, soit la période de l’exploitation de la mine d’uranium de Rophin. Il s’agit de déversement ou d’entrainement par l’eau depuis les bassins de décantation vers la zone humide en aval du site. Les couches au-dessous et au-dessus de cette couche blanche sont respectivement avant et après l’exploitation de la mine d’uranium.

Le déséquilibre radioactif entre le 210Po et 238U a été observé pour les sols des deux sites. Pour les sols provenant de la zone humide en val du site de Rophin, le ratio d’activité 210

Po/238U est supérieur à 1. Cela a été expliqué par une favorisation de l’exhalation du 222

Rn par les activités humaines lors de l’exploitation de l’uranium. En effet, ces activités ont pu augmenter la quantité du 210Po atmosphérique, qui se dépose ensuite à la surface de la Terre. La quantité en excès du 210Po dans les sols de Rophin entraîne donc un ratio 210Po/238U supérieur à 1.