Sol de surface de Rophin

La Figure 5-14 représente les valeurs du coefficient de distribution solide-liquide du 210Po pour le sol de surface de Rophin (RP_C1) en fonction du pH et de la concentration du bicarbonate. En général, les valeurs de Kd en présence du bicarbonate obtenu pour le sol de

Rophin sont légèrement moins importantes (~ 500 mL/g) que celles obtenues pour le sol du Mercantour (~ 800 mL/g).

Figure 5-14 : Coefficient de distribution solide-liquide du 210Po sur le sol de surface de

Rophin (RP_C1) en fonction de la concentration de bicarbonate dans la solution.

Les expériences effectuées à pH 5,5 présentent la même tendance pour les valeurs de Kd que

celles avec le sol de surface du Mercantour. En effet, la valeur la plus petite (150±33 mL/g) du Kd est obtenue à la concentration la plus importante en bicarbonate (8.10-4 mol/L). Les

valeurs de Kd à ce pH sont situées entre 150±33 mL/g et 741±620 mL/g. Il n’y a pas de

Kd du 210Po varient de 150±57 mL/g à 1054±456 mL/g. En présence du sol, le pourcentage

de 210Po adsorbé est quasi égal à 100%. En comparaison avec les expériences de l’adsorption du polonium sur le polypropylène sans présence du sol (cf. II. 2.3. Adsorption du polonium sur la paroi des tubes en présence du bicarbonate, page 138), le taux d’adsorption diminue en augmentant la concentration en HCO3-. Ceci suggère que l’interaction entre le polonium et

le bicarbonate en solution n’est pas suffisamment forte pour désadsorber le polonium su sol. Il y a très peu d’information de la chimie du polonium carbonate dans la littérature, à l’exception deux études (Bagnall, 1962; Moyer, 1956). Bagnall a remarqué l’apparition d’un solide blanc instable, apparemment un carbonate, lors du traitement prolongé avec de l’hydroxyde de polonium (IV) dans de l’eau saturée en dioxyde de carbone (Bagnall, 1962). Moyer a également souligné que la solubilité du polonium augmente avec la concentration de carbonate d’ammonium. En effet, la solubilité du polonium est de 0,089 et de 5,35 mg (du

210

Po)/L dans la solution aqueuse de (NH4)2CO3 à 0,25 mol/L et de 0,75 mol/L,

respectivement. Cependant, la quantité de polonium soluble (environ de 0,33 mg/L) ne change pas avec la concentration en carbonate dans le cas de Na2CO3 (Moyer, 1956).

3. Bilan

Le coefficient de distribution solide-liquide du 210Po pour les sols de surface des deux sites d’étude a été déterminé en variant la concentration de bicarbonate. Il apparaît que la présence de bicarbonate en solution diminue la sorption du polonium sur les sols à pH 5,5. En raison des incertitudes expérimentales, il est difficile de déterminer un mécanisme d’interaction. Il a également été noté dans le chapitre 4 que le polonium était présent dans la fraction liée aux carbonates alors que peu de carbonates étaient présents. De plus, au regard des résultats de cette partie, une interaction forte entre les carbonates et le polonium peut être en déduite.

Références

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Résumé du chapitre

Les coefficients de distribution solide-liquide du 210Po pour les sols de surface des deux sites et aussi pour la carotte de Rophin ont été estimés à l’aide de la méthode batch. En raison de la méthode employée pour déterminer l’activité du 210

Po en solution, par la différence entre l’activité de l’échantillon de sol avec le 210

Po ajouté et celle de l’échantillon de sol seul, les résultats obtenus présentent de très grandes incertitudes expérimentales. L’augmentation de l’activité initiale du 210_{Po ajouté aux échantillons est donc proposée. Ceci permet d’avoir une}

activité relativement élevée du 210Po en solution, qui entraîne une diminution de l’incertitude de mesure.

En général, les sols possèdent des grandes valeurs de Kd du 210Po, qui varient dans une large

gamme de 300 à 1000 mL/g. Il n’y a pas de différence significative entre les valeurs de Kd des

deux sites d’étude. Il semble que les Kd sont plus importants à pH 1 qu’aux pH 5,5 et 8 pour

tous les échantillons. Ça peut être expliqué par le changement de spéciation du polonium en fonction du pH et de ses effets d’hydrolyse à pH neutre. Des corrélations moyennes (R2 > 0,5) entre le Kd et la capacité d’échange cationique ont été observées pour les sols de la carotte de

Rophin à pH 5,5 et pH 8. L’impact du bicarbonate sur la sorption du polonium a été observé. Pourtant l’interaction entre le bicarbonate et le polonium n’est pas suffisamment forte pour bien désorbé le polonium. Le polonium s’est très adsorbé sur le sol, ce qui conduit à une faible mobilité dans l’environnement de ce radionucléide.

Conclusion et perspectives

Bien que le polonium ait été découvert par Marie et Pierre Curie il y a plus de 120 ans, sa spéciation et son interaction avec l’environnement sont encore peu connues à ce jour. Dans ce travail, la distribution et le comportement du polonium-210, isotope naturel de demi-vie la plus longue, dans des sols provenant des deux anciens sites miniers français, ont été étudiés. Pour cela, des échantillons de sols ont été prélevés dans la zone humide du site du Mercantour et de Rophin. Ces deux sites ont été choisis dans le but de corréler l’impact de l’activité humaine sur le comportement du polonium-210 dans les sols, lors de l’exploitation des mines d’uranium. En effet, le site de Rophin, situé dans le Puy-de-Dôme, a été exploité dans des années 1950. Le second site, localisé dans le parc national du Mercantour, n’a jamais été exploité.

Une méthode permettant de déterminer l’activité totale en 210

Po dans les sols a été mise au point et validée avec un échantillon standard : IAEA-385. Elle a ensuite été appliquée aux échantillons de sol prélevés sur les deux sites. Le site de Rophin présente une activité globale en 210Po beaucoup plus forte que celui du Mercantour. Les ratios d’activité 210Po/238U ont également été déterminés pour les sols de la zone humide des deux sites. Le sol de surface de Mercantour possède un ratio d’activité 210

Po/238U inférieur à 1. Tandis que tous les sols de la carotte de Rophin présentent des ratios 210Po/238U est supérieur à 1. L’hypothèse de la biovolatilisation du 210Po ainsi que celle de la formation de la zone humide en aval du site de Rophin ont été utilisées pour expliquer le déséquilibre entre le 210Po et 238U. En générale, les activités d’exploitation de la mine de Rophin ont pu favoriser l’exhalation du 222

Rn, ce qui entraîne une augmentation du 210Po non supporté à la surface du sol de Rophin.

La distribution géochimique du 210Po dans les sols a été déterminée par une méthode d’extraction séquentielle mise au point et validée aussi avec l’échantillon standard IAEA-385. La majorité du 210Po total (plus de 70%) est présent dans la fraction résiduelle, qui n’est soluble que dans les acides HF et HNO3 à haute température. Ceci suggère la relative

immobilité du 210Po dans l’environnement. Mise à part la fraction résiduelle et pour certains échantillons, le 210Po se trouve à 20% dans la fraction dite carbonates et à 15% dans la fraction dite matière organique 15%. La corrélation entre l’activité en 210Po et la teneur en matière organique des sols a été discutée et comparée avec des données de la littérature. Il a été montré qu’il n’y a pas de corrélation systématique entre le 210

organique des sols. La distribution du 210Po dans différentes couches de sols de la carotte de Rophin a conforté les hypothèses de la formation de la zone humide en aval du site de Rophin. Par conséquent, les activités humaines ont conduit à modifier la distribution du 210Po dans les sols de cette zone humide.

Concernant la fraction carbonates de l’extraction séquentielle, la sélectivité du réactif utilisé dans cette fraction est très critiquée. L’impact du pH et de la concentration en bicarbonate sur la sorption du 210Po a été étudié. Le coefficient de distribution solide-liquide (Kd) du 210Po a

été calculé en faisant varier le pH et la concentration du bicarbonate en solution. Dans tous les cas, les valeurs du Kd du 210Po sont grandes, ce qui signifie une très forte interaction entre le

polonium et les sols.

Le travail de cette thèse a permis, d’une part, de déterminer la distribution du 210

Po dans les sols, et d’autre part, de montrer que les activités humaines ont plus ou moins influencé son comportement dans les sols. Cependant, jusqu’à présent, les études de spéciation du polonium sont très limitées dans la littérature. Pour les perspectives, à l’échelle moléculaire, l’amélioration des connaissances sur les différentes formes chimiques du polonium par l’approche théorique ainsi qu’expérimentale serait donc nécessaire. La détermination de la spéciation du polonium sous différentes conditions aiderait à mieux comprendre les mécanismes de transport et donc de transfert de ce radionucléide dans l’environnement. A l’échelle microscopique, l’étude du comportement du polonium sur le CaCO3 aiderait à mieux

comprendre l’interaction polonium-carbonate. L’étude de l’interaction Po – fraction résiduelle de l’extraction séquentielle, où le polonium est majoritairement trouvé, serait également intéressante. A l’échelle macroscopique, l’étude du devenir de polonium à l’interface sol- racine et les conséquences de son transfert aux plantes permettrait de déterminer les mécanismes de bioaccumulation chez le vivant. Plus en détail, l’idée serait de cultiver des plantes dans des sols contaminés par le 210Po en faisant varier différents paramètres tels que l’activité en 210

Po, le pH, la teneur en matière organique, le pourcentage de carbonate dans les sols. La mesure de l’activité totale en 210Po dans la plante permettrait de déterminer les facteurs qui conditionnent sa biodisponibilité.

Annexe : Les taux d’adsorption et les coefficients de distribution solide-liquide du 210Po

1. Adsorption du 210Po sur la paroi des tubes en fonction du pH

pH %Po adsorbé σ (%) 1,02 2,66 2,26 2,13 3,02 2,43 3,40 7,55 2,28 4,08 97,06 1,74 5,03 68,50 1,95 6,21 62,55 2,01 7,25 95,03 1,81 8,55 10,14 2,15

2. Adsorption du 210Po sur la paroi des tubes en fonction du temps

pH 1 pH 5,5 pH 8 Temps (h) %Po adsorbé σ (%) Temps (h) %Po adsorbé σ (%) Temps (h) %Po adsorbé σ (%) 5 1,76 1,40 4 38,48 1,29 21 5,28 1,08 20 1,96 1,41 25 44,28 1,27 47 7,61 1,08 27 2,25 1,41 53 45,35 1,27 95 5,19 1,08 46 4,11 1,40 97 51,51 1,25 119 12,65 0,67 68 4,11 1,40 73 48,45 1,26 143 9,84 1,05 97 3,91 1,40 146 53,85 1,25 142 6,16 1,39 170 55,86 1,25 164 7,72 1,38 245 62,14 1,23

3. Adsorption du 210Po sur la paroi des tubes en fonction de la concentration du bicarbonate pH 5,5 pH 8 [HCO3 - ]

(mol/L) %Po adsorbé σ (%)

[HCO3 -

]

(mol/L) %Po adsorbé σ (%)

2,18E-05 66,67 1,69 5,61E-05 30,09 2,84

2,34E-05 67,45 1,69 1,26E-04 25,71 2,86

4,94E-05 62,43 1,71 1,53E-04 24,85 2,94

1,21E-04 71,19 1,47 4,48E-04 12,55 2,42

8,14E-04 74,49 1,45 2,43E-03 11,79 2,49

4. Adsorption du 210Po en présence du sol RP_C1

pH 1 pH 5,5 pH 8 Temps (h) %Po adsorbé 𝝈 (%) Temps (h) %Po adsorbé 𝝈 (%) Temps (h) %Po adsorbé 𝝈 (%) 5 99,83 1,30 4 95,73 1,20 21 97,90 0,88 20 99,46 1,32 25 97,32 1,21 47 97,91 0,93 27 99,06 1,34 53 97,91 1,22 95 98,54 0,97 46 99,15 1,33 97 98,16 1,24 119 97,07 1,02 68 99,30 1,34 73 98,15 1,24 143 97,74 1,04 97 99,24 1,37 146 98,67 1,25 142 99,30 1,41 170 98,55 1,27 164 98,86 1,40 245 98,86 1,25

5. Les Kd du 210Po en fonction du pH

5.1.Sol de surface de Mercantour (ZHM2018)

pH Kd (mL/g) σ Kd (mL/g) 1 1507,38 1399,35 5,5 633,43 200,60 8 449,77 9,09 5.2.Carotte de Rophin (ZHR2018) Echantillon pH 1 pH 5,5 pH 8 Kd (mL/g) σ Kd (mL/g) Kd (mL/g) σ Kd (mL/g) Kd (mL/g) σ Kd (mL/g) RP_C1 1246,27 1000,58 291,32 119,11 326,79 203,52 RP_C2 811,05 640,43 340,66 204,55 489,81 265,13 RP_C3a 885,14 690,03 367,90 225,99 540,15 345,94 RP_C3b 748,63 512,16 340,88 182,99 290,70 113,34 RP_C4 1195,21 816,02 1263,81 1000,60 1364,40 1005,19

6. Les Kd du 210Po en fonction de la concentration du bicarbonate

6.1.Sol de surface de Mercantour (ZHM2018)

pH 5,5 pH 8 [HCO3 - ] (mol/L) Kd (mL/g) σ Kd (mL/g) [HCO3 - ] (mol/L) Kd (mL/g) σ Kd (mL/g) 2,18E-05 633,43 200,60 5,61E-05 449,77 9,09 2,34E-05 706,23 235,40 1,26E-04 658,51 17,43 4,94E-05 759,41 501,19 1,53E-04 1000,61 19,06 1,21E-04 714,62 223,75 4,48E-04 502,38 11,98 8,14E-04 390,88 9,90 2,43E-03 660,72 13,08

6.2.Sol de surface de Rophin (RP_C1)

pH 5,5 pH 8 [HCO3 - ] (mol/L) Kd (mL/g) σ Kd (mL/g) [HCO3 - ] (mol/L) Kd (mL/g) σ Kd (mL/g) 2,18E-05 291,32 119,11 5,61E-05 326,79 203,52 2,34E-05 331,96 140,47 1,26E-04 149,81 56,82 4,94E-05 741,08 620,80 1,53E-04 1054,49 456,28 1,21E-04 515,36 290,88 4,48E-04 463,17 380,00 8,14E-04 149,15 33,24 2,43E-03 634,22 410,13