Recherches sur une synthèse de la 4-méthylacridine et la préparation des acides métanitro-ortho-chlor et ortho-bromebenzoïque, sur l'action de l'éther cyanacétique sodé (...)

Thesis

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Recherches sur une synthèse de la 4-méthylacridine et la préparation des acides métanitro-ortho-chlor et ortho-bromebenzoïque, sur

l'action de l'éther cyanacétique sodé (...)

LOCHER, Jacob

LOCHER, Jacob. Recherches sur une synthèse de la 4-méthylacridine et la

préparation des acides métanitro-ortho-chlor et ortho-bromebenzoïque, sur l'action de l'éther cyanacétique sodé (..). Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1894

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1 / 1

::>UR

UNE SYNTHÈSE DE LA 4- !ÉTHYLAGRIDINH

ET LA PREPARATION DES

Acides métanitro-ortho-chlor et ortho-bromebenzoïqne

SUR

L'ACTION DE L'ETHER GYANAGÉTIOUE SODÉ

sur les Chlorures des Acides méta- et para-phtaliques

SUR

QUELQUE~ DERIVES DU DIMETHYLA~ETOA~ETATE

DE MÉTHYLE

THÈSE

PRÉSEN'l'ÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÈS-SCIENCES

PAR

Jacob LOCHER

Héd san (Appenzel Al R)

~~

GENÈVE

JjlfPRJMERIE F. TAPONNIER Route de Carouge, 19

- 1891ao

f)lt:~œ~e

· Professe"'~tr à l'Universite de Genève

f)lt: @TlaUtw

Professeur à la Faculte des Sciences de Nancy

Membre corresponclant de l'Institut

Hommage respectueux d'est-ime et de reconnaissance

La Faculté des Sciences autorise l'impression de la présente thèse, sans entendre exprimer d'opinion sur les propositions qui y sont contenues.

Genève, le 16 Novembre 1894-.j

Le Doyen de la Faculté des Sciencer.;,

G. ÜLTRAMARE.

Dnt été effectuées en ce qui concerne la première partie au Laboratoire de chimie de l'Université de Genèv_e, sous la direction et avec les conseils de Ivl. le professeur Grœbe, dans l'année '1892-93 ; la deuxième et la troisième partie sont relatives à des recherches effeetuées dans l'année 1893-94 à l'Ins-

titut chimique de la Faculté des Sciences de Nancy, sous la direction et avec les conseils de M. le pro- fesseur Haller, membre correspondant de l'Institut.

Qu'il me soit permis d'exprimer à ces deux n1aîtres ma vive reconnaissance pour le bienve]llant intérèt qu'ils ont toujours porté à n1es études.

JACOB LOCHEH..

Recherches sur le mode ·de préparation

DES

Acides métanitro-ortho-brome et ortho-chlorbenzoïque et une synthèse de la 4- méthylacridine

En -1871, MM. Gnebe et Caro ¹ ont réussi à retirer une acridine d'une partie de la distillation du goudron , qui passe entre :300°-360° et qui sert principalement à la fabrication de l'anthracène. Pour isoler cette acri- dine, ces deux chimistes ont opéré de la manière sui- vante:

La masse, en partie solide en p~rtie liquide est chauf- fée quelque temps avec de l'acide sulfurique étendu et portée sur le filtre ensuite. En ajoutant au filtraturn une solution de bichromate de soude, ils obtiennent un précipité vert, lequel, cristallisé dans l'eau bouil- lante, présente de beaux cristaux jaunes du chromate d'acridine.

Ils

répétent la cristallisation plusieurs fois, établissent ensuite le sel chlorhydrique en le soumet- tant de même à plusieurs cristallisations. De cette ma- nière, ces Messieurs sont arrivés à préparer l'acridine à: l'état de pureté, constituant de longues aiguilles bru-

1 Annales de Liebig, t. 158, p. 265.

- 8 -

nes-jaunes et fondant exactement à 107°. Elle a une odeur spécifique, ses vapeurs attaquent fortement les muqueuses et colorent en bleu le rouge de tournesol.

L'analyse leur a donné la formttle : C12H9Az ou bien (Ct2H9Az)2

Plus tard, ces mêmes Messieurs, ainsi qu'un grand n01nbre d'autre chimistes s'occupaient presque en même temps de la question des acridines, soit d'une part de l'étude de· la constitution, soit d'autre part de la recherche des modes de préparations pra_tiques ou syn- thétiques, dont je viens de citer quelques exemples.

Fischer et Koerner ¹ mélangent intimé1nent 1 partie de diphénylamine, l partie de chloroforme, .J partie de chlorure et ·1 partie d'oxyde de zinc et chauffent le tout en tube scellé à 200°-:300°.

2 C6H5 - AzH - C6lh

+

^CHCls

+

^{ZnO =}

= CtsH9Az.HCl

+

^H20

+

^ZnCb.

Bernthsen ² a publié différentes synthèses. Il obtient J'acridine :

'1. En chauffant la diphénylamine avec de l'acide formique et de chlorure de zinc pendant 2 jours à 150°-210°-270°.

CcHo.A.zH.C.,Hs

+

^{HCOOH =}

c.,H~(/~H/~'CcHct+:JH20

"'Az

2. En chauffant la formyldiphénylamine avec du chlorure de zinc à 190°-200°-220°.

HCOAz.(C6H5)2

+

^{(ZnCh) = Cud·JgAz}

+

^H20.

1 Berichte d. d. chem. Ges. t. 11, p. 102.

2 Annales de Liebig, t. 224, p. 3.

3. Conformément, cet auteur a employé au lieu de l'acide formique de l'acide oxalique.

(COOH)z

+

CsH5AzH - CsHs

=

Ctsl-hAz

+

^2H20

+

^C02

4. En chauffant tout simplement la diphénylamine avec du chloroforme.

CHCb

+

^{CsH5 - AzH- CsHs}

==

CtsH9Az

+

^3HCl

Grœbe ¹ opérait dans le but d'établir la constitu_tion, de prouver l'analogie de l'acridine avec l'anthracène ou le phénanthrène. Ce savant dirigeait :

'1. La tolylphénylamine par un tube chauffé au rouge.

2· La benzilidèneaniline par un tube chauffé au rouge.

/AzH- CGHs (Az ~

(il C6H4.·: . = CGH4. /'CsHo

+

^{2 H!}

~Cffi CH

(2) CGH5 --::- Az C6H4. - A:z:

il ¹ Il

··= ¹ ··+2H

ll ¹ Il

(:sHi - C CcH4. - C

/

Dans le premier cas il obtint l'acridine, dans le second un résultat négatif.

Mohlau ² fit l'essai de la condensation d'une partie d'aniline, 1,3 parties de salicylaldr,hyde, mélangé à

2 parties de chlorure de zinc en chauffant pendant 15 heures à 260°.

/OH (il /CH

CsH4.< ,,

+

^{CaHsAû-I2 =} CoH4.~ ¹ )caH4.+2H20

OH (·) Az

Voici les principaux procédés de préparation qui donnent généralement des produits très difficiles à puri-

1 Berichte d. d. chem. Ges. t. 17, 1370.

2 )) " " l) t. 1\J, 245'~.

- 1 0 -

fier, fournissant en mème temps de très petits rende- ments; mais qui prouvent que le groupement AzH doit être en position ortho par rappo1·t au carboxyle.

Depuis longtemps Grœbe ¹ a obtenu par oxydation de son acridine, retiré du goudron un corps oxygéné, dans lequel il soupçonnait un corps cétonique et dont il donnait pr·ovisoirement la formule :

/co

CGI-h( ... /Cd{~

AzH

Là dessus· Grœbe et Lagodzinski ² constatèrent que ce dit corps cétonique pourrait se former au moyen de l'acide phénylanthranilique, comme l'anthraquinone de

l~acide benzoylbenzoïque~ ou bien· le xanthone de l'acide phénylsalicylique. La question qui se présentait maintenant à ces deux Messieurs était

la

suivante :

Comment arriver' avantageusement et à bon rende- ment à l'acide phénylanthranilique?

Sans succès ils ont essayé de préparer çet acide en partant du chlorhydrate d'aniline. Ensuite, grâce aux

!

remarquables travaux de Schôpf ^3, qui étudiait fruc- tueusement l'action cie l'aniline, de la toluidine, etc, sur les acides halogénés mono et polinitrés. En ce qui concerne les derniers, ce savant venait de trouver que le remplacement du halogène par le reste de ces bases a lieu sous la condition qu'il soit en position ortho ou para par rapport au carboxyle et qu'en même temps le grôupement Az02 soit en méta.

En vue de cette élégante découverte, Grœbe et Lagod- zinski ⁴ en profitèrent pour la prépat'ation de l'acide

1 Berichte cl. d. llhem. Ges. t. 17, 1370.

2 )) " " <r t. 25. 1783.

3 Berichte cl. d. chem. Ges. t. 2~~ p. 903 et 32tH; t. 28, p. !:3440.

4 ^{1) )) " »} t. 25, p. 1788.

anylanthranilique en chauffant l'acide métanitro-ortho- brombenzoïque avec de l'aniline. En réduisant le produit de cette réaction et en enle.vant le groupement Azfl2 ils sont arri:vés à l'acide anylanthranylique.

COOH C11Hi< , _ ,

Aûi-C6H5

Pour la dernière opération divers obstacles surgirent, mais les expérienc·es qui suivirent s'arrêtèrent au chlo- rure d'étain en solution concentrée d'acide chlorhydri- que comme décomposant de l'acide amido-anylanthra- nilique diazoté. L'emploi de ce chlorure leur fournis- sait des rendements excellents.

Maintenant pour arriver au eomposé cétonique il s'agissait d'une deshydratation, de l'enlèvement d'une molécule d'eau, ce qui leur a réussi par un traitement

à, l'acide s.ulfurique concentré. Ils ont obtenu un corps neutre, montrant absolument les mêmes propriétés chi- miques et physiques du dérivé cétonique, produit par oxydation de l'acridine du goudron. En voyant cette identité ils soumirent ce cétone à la réduction sèche dans un tube avec de la poudre de zinc en obtenant une belle sublimation d'un nouveau corps qui n'était pas autre chose que l'acridine du goudron.

~e but de nos recherches, dans la première partie, lesquelles nous avons entreprises sur l'avis de M. le professeur Grœbe consiste :

'1. Dans l'étude du mode de préparation avantageuse des acides méta-nitro-o-brom et o-chlorbenzoïque, soit en partant de l'acide anthranylique, ou soit de l'ortho- brome ou chlortoluol.

2. Dans la synthèse œune 4-méthylacridine.

- 1 2 -

Remarque. - En ce qui concerne la nomination, nous emploierons celle de Grœbe, qui est la suivante :

ms (9)

x

CH 1

7(1<~():2 6v,'"/~

³

S Az 4_

(10)

Etude de la préparation des acides métanitro, ortho-brome et ortho-chlorbenzoïque.

Ces acides, malgré· qu'ils sont connus depuis une longue série d'années, manquaient jusqu'à présent d'un mode de préparation rationnel, les anciens procédés ayant donné généralement de très petits rendements.

En même temps les produits de départ étaient trop chers de manière que ces acides atteignaient des prix trop élevés pour les employer dans les laboratoires.

Par la découverte de Hoogenwerf et Van Doep ¹ prépa- rant l'acide antht'anilique de la phtalimide, on avait cet acide très avantageusement. En outre les recherches de MM. Sandmeier et Erdmann nous ont donné les rensei- gnements nécessaires pour la préparation de l'ortho- brome et l'ortho-chlortoluol, ainsi que pour effectuer le remplacement du groupement AzH2 par les halogènes Brome et Chor.

1 .~nnales de Liebig, t. 272, 141.

Préparation de l'acide ortho-brombenzoïque en partant de l'acide anthranilique à chaud.

i 9 gr. de sulfate de cuivre, 54 gr. de bromure de soude du commerce et ·l8 gr. d'acide sulfurique sont dissous dans 200 cm³ d'eau dans un ballon à large ouverture; on y ajoute 30 à 40 gr. de tournures de cuivre et on fait bouillir le tout jusqu'à décoloration complète du liquide, ce qui dure environ 2-3 heures.

Puis on verse toute la masse dans une capsule en tenant à petite flamme la température à 90°-9;)⁰• On introduit maintenant 21 gr. d'acide anthranilique et on y laisse couler au· bout de 5 minutes une solution de

~2 gr. de nitrite de soude dans 50 cm³ d'eau. Il est indis- pensable d'agiter fort bien et continuellement pendant toute la durée de l'opération. La masse d'abord pres- que incolore prend une teinte brune. Le dérivé cupro- diazoté se décompose immédiatement en azote, de.

l'oxyde de cuivre et de l'acide ortho-brombenzoïque qui

·entre en solution sous forme de son sel de soude.

·Nous avons filtré et précipité l'acide libre avec de l'acide chlorhydrique, obtenant une poudre brune cris- talline, qu'on cristallise dans l'eau bouillante. De cette manière nous sommes arrivé à un produit, fondant nettement à 148°-149°.

Le rendement en ortho-bromben'zoïque varie de 65- 68

°/o

de la théorie.

Préparation de l'acide ortho-brombenzoïque en partant de l'acide anthranilique à froid.

10~5 gr. d'acide anthranilique sont dissous dans _ :31 gr. d'acide bromhydrique de 40

°/o

et plongés dans un mélange réfrigérant. On y laisse couler goutte à

- 1 4 -

goutte une solution de 5,7 gr. de nitrite de soude dans

· 2fi gr. d'eau en évitant chaque élévation de tempéra- ture. On fait bien de donner au Üquicte' même quelques morceaux de glace. En même temps, nous avons pré- paré une solution cuivreuse en chauffant à _l'ébullition 8 gr. de brom~re de cuivre, :34 gr. d'acide bromhydri- que de 40 ojo, iO cm³ d'eau et et 10 gr. de cuivre métal- lique bien divisé. Après environ 15 minutes, la colo- ration brune ayant disparu, le bromure cuivrique est entièrement transformé. On place le liquide dans une capsule pour éviter une perte de produit et on le refroidit également. .Puis on ajoute lentement la solu- tion de l'acide anthranilique diazoté à celle du bromure cuivreux de façon que nulle augmentation de tempé- rature n'ait lieu. On observe immédiatement un vif dégagement d'azote et la formation d'un précipité brun- jaune crïstallin, fondant à f4o^0• qui n'est autre que l'acide orlho-brombenzoïque. Nous avons ensuite abandonné le mélange pendant 3 heures à la température de 30°-40°

pour compléter la précipitation ; filtré et lavé la partie solide à l'eau froide, et cristallisé dans l'eau chaude de telle manière que nous sommes arrivé à avoir un acide à peu près pur fondant à 148,5°.

En ce qui concerne le rendement, voici les chiffres : -10,5 gr. d,acide anthranilique donnent 13,6 gr. d'acide ortho-brombenzoïque soit 81,1 °/o de la théorie.

Remarques.- t. L'acide ainsi obtenu garde toujours une couleur grise, il suffit de le bouillir quelque temps au noir animal pout' l'avoir complètement blanc.

2. En prenant de l'acide chlorhydrique au lieu d'acide brornhydrique, soit comme dissolvant de l'acide anthra- nilique, soit pour la préparation du bromure cuivreux,

on obtient non seulement de l'acide ortho-bromben- zoïque mais aüssi une quantité irrégulière d'acide ortho- chloré, ce qui est prouvé par plusieurs analyses.

Préparation de l'acide ortho-brombenzoïque par oxydation de l'ortho-bromtoluol.

Cettr. méthode offre de toutes les autres le grand avantage qu'elle fournit du premier coup, sans aucune purification, un produit pur d'un beau blanc et fondant juste à 14.8°. Ce procédé est en outre plus facile à effectuer, le travail en est plus agréable. Un fait très fâcheux consiste dans l'irnpLlreté de l'ortho-bromtoluol du commerce qui contient presque toujours des quan- tités notables du dérivé parabromé. Pour l'oxydation de l'ortho-bromtoluol nous avons opéré de la manière suivante :

Dans un ballon de 500 cm³ on introduit un mélange de 10 gr. d'ortho-bromtoluol; une liqueur de 10 gr. de permanganate de potasse dans 250 cm³ d'eau et on cl:ilauffe en ébullition. Après 2 heures on ajoute de nouveau 5 gr. de permanganate~ de même après la troisième heure d'ébullition au réfrigérant ascendant, encore une fois 5 gr. Le bromtoluol non oxydé est enlevé du liquide à l'aide des vapeurs d'eaü, et la solu- tion encore légèrement colorée en rouge est bouillie avec quelques cm³ d'alcool jusqu'à réduction complète du· permanganate de potasse. Puis nous avons évaporé la plus grande partie de l'alcool, séparé le liquide du manganèse par filtration à chaud, en ayant soin de laver ce dernier à l'eau bouillante. L'acide est précipité par l'acide chlorhydrique, porté sur le filtre, ·lavé à

-- 16-

l'eau froide et séché. ·10 gr. de l'ortho-bromtoluol lais- sent, soumis à l'oxydation, 1, 7 gr. non transformé.

8,3 gr. de la partie entrée en réaction donnent 6,9 gr.

d'acide ortho-brombenzoïque, soient 72 °/o de la quan- tité théorique.

Remarque. - .J. Notre bromtoluol a été obtenu par la méthode de Erdmann en partant de l'ortho-toluidine.

l i gr. de la dernière base donnaient régulièeement 8,5-9 gr. d'ortho-bromtoluol.

2. Très longtemps on s'est borné à employet' pour- effectuer les condensations de Schôpf exclusivement l'acide 1n-nitro-o-brornbenzoïque ; . plus tard on fit des essais multiples avec de l'acide m-nitroortho-chlorben- zoïque, acide qu'on peut préparer très avantageuse- ment et qui fournit d'aussi bons résultats que l'acide bromé.

Préparation de l'acide ortho-chlorbenzoïque en partant de l'acide anthranilique à froid.

Pour arriver à cet acide.. nous avons opéré d'une manière semblable à celle de l'acide ortho-bromben- zoïque. On dissout 50 gr. d'acide anthranilique dans deux molécules d'acide chlorhydrique de 10 °/o, porte la solution à - fio et on effectue la diazotation avec 5~,7 gr.

de nitrite de soude dans 50 cm³ d'eau. Cette opération ne doit pas dépasser une durée de cinq minutes.

On ajoute lentement une solution cuivreuse obtenue ·en faisant bouillir une solution de 17,5 gr. de chlorure de cuivre, 75 gr. d'acide chlorhydrique ordinaire, 20 cm³ d'eau avec 50 gr. de sciures de cuivre jusqu'à décolo- ration du liquide. Aussitôt on constate un fort dégage-

ment d'azote qui est complet en exposant le mélange pendant quatre heures à la température de 30°-40°. Au bout de ce temps, presque tout l'acide o-chlorbenzoïque s'est déposé au fond du vase, le reste est recueilli en évaporant le liquide ou encore mieux en le faisant extraire avec de l'éther. L'acide ainsi obtenu est filtré, lavé à l'eau froide et cristallisé une fois dans l'eau bouil- lante. Il forme une poudre cristalline gl'isâtre, fondant exactement à 137°.

nO gr. d'acide anthranilique. donnent n4,9 gr. de produit brut et n0,6 gr. du pur, représentant alors un rendement de 96,1 °/o, év. 88,6 °/o de la quantité théo- rique.

Préparation de l'acide ortho-chlorbenzoïque en partant de l'acide anthranilique à chaud.

·19 gr. de sulfate de cuivre, 32 gr. de sel marin, 300 gr. d'eau, 18 gr. d'acide sulfurique et 3n gr. de sciures de cuivre sont tenus en ébullition jusqu'à dispa- rition du chlorure cuivrique. On ajoute à la masse à la fois 21 gr. d'acide anthranilique, ayant soin de tenir la température toujours entre 90°~95°, et on y laisse couler dans l'espace de cinq minutes une solution de 12 gr.

de nitrite de soude dans nO gr. d'eau en agitant cons- tamment. Il se forme un dépôt d'oxyde de cuivre, tandis que l'acide ortho-chlorbenzoïque entre en solu- tion. On filtre à chaud et on lave la partie solide à l'eau chaude. Le filtratum brunâtre est traité par l'acide chlorhydrique qui précipite l'acide ortho-chloré sous forme d'une poudre jaune brune .cristalline, fondant à ,135°. · Nous avons cristallisé cet acide brut une fois

18-

dans l'eau bouillante et obtenu un produit à peu près incolore, bien cristallisé et fondant nettement à 137°.

Le rendement varie entre 75-80 °/o de la quantité . théorique.

Préparation de l'acide ortho-chlorbenzoïque par oxydation de l'ortho-chlortoluol.

La préparation par ce procédé est assez commode, fournit des rendements convenables et donne, comme · pour l'acide ortho-bromé, du premier coup, un acide très pur et blanc. On a employé un ortho-chlortoluol préparé de l'ortho-toluidine à l'aide des indications de Erdmann.

Nous avons suivi la marche suivante :

10 gr. d'ortho-chlortoluol sont introduits dans un hallon de 400-oOO cm³ en ajoutant

2oo

cm³ d'eau et f.O gr.

de permanganate de potasse. On fait bouillir le mélange au réfrigérant à reflux. Au bout d'une heure, on y

ajoute o gr. de permanganate, après deux heures et demie, encore une fois o gr. en continuant l'ébullition encore une demi-heure. Il y a encore des parties du chlortoluol non transformées ; on les enlève par des vapeurs d'eau, de même l'excès de permanganate en chauffant quelque temps avec de l'alcool. Nous avons évaporé ensuite la plus grande partie de l'alcool, filtré à chaud et précipité l'acide ortho-chlorbenzoïque libre

à l'acide chlorhydrique en petit excès, filtré de nouveau et extrait le filtratum à l'éther pour recueillir les der- nières traces de l'acide chloré. Tout l'acide est lavé à

l'eau froide et séché dans l'étuve à 9o-100°; il présente alors un produit parfaitement pur et blanc, ayant le point de fusion net de 137°. . ...

Quant au rendement, nous avons reçu de :

lü gr. d'ortho-chlortoluol, 2,2 gr. de matière non :attaquée. Les autres 7 ~8 gr. qui sont oxydés donnent 7 ~t gr. d'acide ortho-chlorbenzoïque, soient 72 °/o de la théorie.

Nitration des acides ortho-brome et ortho-chlorbenzoïque.

Nous avons choisi pour arriver à ces deux acides ::mononitrés le procédé sui va nt :

Une partie de l'acide bromé ou chloré est mélangée à froid avec 5 par·ties d'acide nitrique fumant. On chauffe

·!ensuite lentement jusqu'à ébullition~ qu'on entretient environ trois quarts d'heure. Pendant l'opération, l'acide bromé ou chloré se dissouL lentement; la solution d'abord rouge foncée prend une teinte jaune-orange elaire qui indique la fin de la réaction. Après refroidis- sement de la liqueur, nous l'avons ver8ée dans 7-8 fois de son poids d'eau froide. Ces dérivés mononitrés, presque insolubles dans l'eau froide, se précipitent immédiatement en forme de flocons blancs cristallins .·qu'on ramasse sur le filtre, lave à l'eau et sèche au bain-marie ou bien dans l'étuve à 80-90°.

Les rendements obtenus en profitant aussi les eaux- 11lères et les eaux de lavage sont les suivants :

l. 10 gr. d'acide ortho-brombenzoïque donnent -12 gr.

d'acide métanitré, soit 97,6 °/o de Ja théorie.

2. 10 g:r.d'acide ortho-chlorbenzoïque donnenU2,7 gr.

d'acide méta nitré, soit 98,1 °/o de la théorie.

- 2 0 -

Synthèse de la 4-méthylacridine.

Nous nous sommes servi pour cette synthèse égale- ment des fameux travaux de Schôpf, en faisant réagir·

les deux acides métanitro-ortho-chlor et ortho-bromben- zoïque sur l'ortho-toluidine. En outre, nous avons suivi la marche comme MM. Grabe et Lagodzinslü pour leur- acridine non méthylée.

Action de l'acide metanitro~ortho-brombenzoïque

sur l'ortho-toluidine.

Une molécule d'acide métanitro-ortho-b•·ombenzoïquc bien desséché est chauffée pendant vingt minutes à

180-fSl:io dans un petit ballon, muni d'un thermomètre, dans un bain d'huile avec quatre molécules d'ortho- toluidine, parfaitement exempte de son isomère en para.

La masse, d'abord légèrement jaune, se colore lente- ment en orange, ensuite en rouge. Abandonnée quel- que temps,. elle se solidifie presque entièrement en for- mant une pâte cristalline, renfermant encore l'excès de la toluidine et ne contepant plus nulle trace de l'acide bromé. On chauffe le tout au bain-marie avec de l'acide chlorhydrique <le 5 °/o en quantité suffisante pour éli- miner la. toluidine libre. On filtre à chaud, on lave la partie solide d'abord à l'eau acidulée d'acide chlorhy- drique, ensuite à l'eau chaude et enfin on sèche. ,Nous avons obtenu de cette manière une poudre cristalline d'un jaune sale qu'on fait bouillir pendant quelques minutes avec une solution de carbonate de soude, saturée à froid. L'acide nitrotolylanthranylique entre eomme sel sodique en solution et il reste une petite quantité d'une substance brune-noire résineuse. On la • sépare par filtration à chaud et on abandonne le filtra- tum jusqu'à refroidissement. Le sel sodique, presqu(' insoluble dans l'eau froide, dépose des cristaux bril- lants d'un beau jaune. On le dissout dans l'eau bouil- lante et on précipite l'acide libre par l'acide chlorhy- drique. Pour continuer la purification, ce précipité est soumis à trois ou quatre cristallisations dans l'alcool de 95 °/o ou dans l'acide acétique glacial et séché ensuite

·à l'étuve à 130-140°.

L'acide nitt·o-ortho-tolylanthranilique ainsi obtenu présente un acide monobasique et monovalent, cristal- lise en aiguilles brillantes et possédant un poinLde fusion pas très, net de 254°, suivi d'une décomposition

- 2 2 -

partielle. Il est insoluble dans l'eau, assez soluble dans.

l'acide acétique glacial et l'alcool en ébullition, et en.

général très peu soluble dans tous les dissolvants orga-- niqqes. Il se dissout dans les alcalis caustiques et car-- bonatés, ainsi que dans l'ammoniaque, en formant des sels. Cet acide ne sublime pas sans décomposition.

Remarque. - '1. La condensation se fait aussi avanta- geusement en employant l'acide nitro-ortho-chlorben- zoïqne, se produisant absolument sous les mêmes con- ditions. Il nous semblait seulement qu~ en employant ce dernier acide on arriverait plus vite à un produit pm·_.

les rendements restant presque les m·êmes.

2. Nous avons aussi essayé d'empêcher la formation des produits secondaires en réduisant la température et en allongeant la durée de la réaction; mais ces essais.

fournirent des résultats négatifs.

Le rendement en acid~ nitro-o-tolylanthranilique est:

le suivant :

10 gr. d'acide métanitro-ortho-brombenzoïque don- nent :

J 0,58 gl'. de produit brut ou 95,7 °/o de la théorie ou 8,61 gr. pm' )) 77,9 °/o

A.nalyse.

0,1230gr. d'acide donne 0,2797 gr. C02 et 0,0492gr._

1~120.

Théorie pour

CtoH12AzOz C

==

^{6'1_,76 °/o}

H

=

4,41 °/o

Az

==

^{10,29 °/o}

0

=

23,5!f. ⁰/o

Trouvé

62,0-1 °/o

4,43 °/o

10,:39 °/n

Pour caractériser l'acide nitro-ortho-tolylanthrami- lique, nous en avons préparé et analysé plusieurs de ses sels.

Sel de soude.

/COONa

ClH3~AzH.CsHLCHn

+

^~ H20 ,Azüz

Le sel sodique s'obtient très facilement; on fait bouillir l'acide nitrotolylanthranilique avec une solu- tion de carbonate de soude. Il se fot'me une solution orange qui, en se refroidissant, dépose une cristallisa- tion abondante et magnifique. On la porte sur le filtre, on la .lave à l'eau froide et on la sèche d'abord entre des doubles de papier poue l'abandonner ensuite à l'air libre jusqu'à poids constant. Le sèl constitue de petits cristaux oranges, presque insolubles dans l'eau froide et assez solubles dans l'eau chaude.

Dosage de l'eau de cristallisation.

0,2890 gr. de sel donne, séché pendant deux heures et demie à 120-i30°, 0~0454 gr. H20.

Théorie ponL'

CuHuA.z2ütNa

+

^{;J HzO}

.f 5,;)2 °/o d'eau

Dosage da sodium.

Trouvé

l5,70

0,2890 gt'. de sel donne 0,0481 gr. Na.

Théorie pom·

CuH11AZ20,~,Na

+

:JH20 Na 6~60 °/o

Tt·ouvè

6,o!i

-24 ~

Sel de potasse.

/COOK, ,

C:sHs,--AzH.CsHLCH:l T 1 2 H2Ü

"'Az02 .

Ce sel se produit de la même façon que le précé- dent en bouillant l'acide avec une solution de carbo- nate de potasse. Il se forme une solution rougeâtre qui, en refroidissant, cristallise le sel. On le traite alors ainsi que nous l'avons indiqué pour le sel sodique et on l'obtient en petits cristaux rouges, insoluble dans l'eau froide et légèrmnent soluble dans l'eau chaude.

Dosag.e de l'eau de cristallisation.

0,2291 gr. de sel donne 0,024.'.1 gr. H20 ..

Théorie pour

CuHuAz204K

+

^{2 lhO}

10,40 °/o d'eau

Trouvé

'10, 47 Dosage du potassium.

0,2291 gr. de sel donne 0,02579 gr. K.

Théorie pour CaH11AZ2Ü4K

+

^{2 H20}

H,27 °/o ^K

Sel d'argent.

Trouvé

H,22

Pour obtenir le sel argentique nous avons dissous le sel sodique ou potassique pur dans l'eau chaude et y ajouté une solution de nitrate d'argent. Aussitôt il se

produit une précipitation en forme de grands flocons jaunes, qu'on filtre et qu'on lave bien à l'eau chaude.

Le sel est séché entre des doubles de papiers et aban- donné à l'air libre jusqu'à poids constant, ensuite placé à la température de 1.00° dans l'étuve, opération qui n'amètie aucune perte de poids. Le sel argentique représente une poudre jaune cristalline, salissant à la 'lumière et qui est insoluble dans l'eau.·

Dosage de l'argent.

0,3260 gr. de sel donne O,t229 gr. AgCl ou 0,0925 gr. Ag.

Théorie pour

C14H11AZ2Ü4Ag 28,49 °/o Ag

Trouvé

2s,:1rj

Réduction de l'acide nitro·o-tolylanthranilique.

H H

1 1

AzH2- C/e\ C - COOH H- C/C\_C - H

Il 1 Il 1

H ---"

c\c 11 ^c-

^AzH

c\c 11e -

^H

1 1

H CHs

Nous avons introduit dans un ballon de 50 cm³ i gr.

de l'acide nitro-o-tolylanthranilique purifié, 10 gt·.

d'alcool de 95 °/o, 10 gr. d'acide chlorhydrique ordi- naire et 5 gr. d'étain granulé et chauffé au réfrigérant ascendant pendant envii'on 30 à 4.0 minutes. Le liquide d'aboed d'une coloration orange, prend peu à peu une

- 2 6 -

teinte jaune-verte claire, teinte qui indique la fin de la téaction. On abandonne le tout pendant quelques heures à un endroit frais et on peut constater une soli- dification complète, c' eRt-à-dire la formation d'une pâte jaunàtee et cristalline d'un sel double du chlorhy- drate de l'acide amidé et ·le chlorure d'étain qu'on place et presse sur le t1ltre et qu'on lave à l'acide- chlorhydrique concentré. Nous supposions la formule suivante :

/COOH

CsHs -· -AzH- CGHiCH:~

~A7.H2.HCI.SnClz

On a fait cristalliser ce sel double à plusieurs repri- ses en exécutant chaque fois des dosages d'azote ou de chlore, mais sans arriver à une formule bien détern1inée.

Nous· avons essayé de diazoter directement ce sel double du chlorure d'étain ou bien la solution brute de la réduction ; mais ces essais restèrent bien infruc- tueux, les rendements en tolyanthranilique très minimes.

Impossible de raccourcir l'opération, nous nous som- , mes décidé de préparel' d'abord le chlorhydrate de

l'acide o-tolyanthranilique amidé, qui est, comme nous vBrt·ons tout à l'heure, assez facile à obtenir à l'état de pureté parfaite.

Préparation du chlorhydrate de l'acide am ido-tolylanth ranilique.

. /COOH

C.;Hs~AzH.CsH4,.CH3

AzH2.HCl.

Le sel double brut, débarrassé aussi bien que possi- ble de l'acide chlorhydrique, est dissous dans 8 à 10

parti~s d'eau et tlltré ensuite. La solution jaune, arne-

née à une température d'envit·on 60°, est traitée par un courant lent d'acide sulfhydrique pendant 4 à f>

heures. Au bout de ce temps l'étain est complètement précipité, tandis que le chlorhydrate de l'acide amido- tolylanthranilique reste en solution. On filtre le mélange à chaud, on y ajoute quelques gouttes d'acide chlorhy- drique et on abandonne la masse pendant la nuit. On observe alors la formation d'une riche, mais très légère cristallisation elu chloehydrate, qu'on cristallise de nouveau dans l'eau acidulée d'acide chlorhydt·ique et qu'on sèche à basse température ou mieux dans le vide.

· Le chloebydrate de l'acide amidotolylanthranilique CI'istallise en feuillettes incolores et brillantes se colo- eant à l'air libre lentement en jaune sale; il est peu soluble dans l'eau froide, bien soluble clans l'eau chaude et est déc01nposé pat' l'ébullition avec· beaucoup d'eau à base libre et acide chlorhydrique, de mème par les bases et en chautiant vers ~tooo dans l'étuve.

En prenant comme dissolvant du sel double 8 à 10 parties d'eau, nous avons reçu de .:

10 ge. acide amidé, 7,9 gr. de chlorhydrate soit 69,7 °/o de la théorie.

Analyse.

0,144.2 gr. du chlorhydrate donne 0,0736 gr.

AgCl = O,Ol82 gr. Cl.

Théorie pour

CuH1aAz202Cl 12,7 4. ojo Cl

Tt·ouvé

12:62 °/o

- 2 8 -

Préparation. de l'acide amido-o-tolylanthranilique . . , /COOH . (:)

<~cHs""-AzH.C6HLCH:J () ,AzH2 ( )

Cet acide peut être obtenu très facilement de trois manières :

t. Le chlorhydrate de f'acide amidotolylanthranilique est dissous dans beaucoup d'eau et tenu ~n ébullition pendant i heure.

2. On dissout le bromhydrate dans l'ammoniaque dilué et on précipite la base avec de l'acide acétique.

3. On précipite la solution aqueuse du ch1o_rhydrate tout simplement par J'acétate de soude.

Dans tous les trois procédés l'acide se dépose au fond du vase sous for·me d'une poudre blanchâtre, qui est filtrée, bien lavée à l'eau chaude, séchée dans le vide et soumise telle quelle à l'analyse.

Ce composé nouveau constitue des aiguilles micros- copiques et blanches, qui prennent à l'air libre lente- ment une teinte grise. Il est soluble dans les alcalis caustiques et carbonatés et dans l'ammoniaque el! for- mant des sels. L'eau ne le dissout pas du tout, l'alcool ainsi que les dissolvants organiques usuels n'en dissol- vent que de très petites quantités. Son point de fusion n'a pu être déterminé, l'acide sc décomposant lQrsqu'il est chauffé au-dessus de 200°.

Analyse.

O,i087 gr. du corps donne 0,0566 gr. H:-:!0 et 0,2765 gr. C02.

Théorie pom CHHuAZ2Û2

C = 6H,4.2 o/n H= ;),79o/o

Trou v{~

69,37 .5,78

Préparation de l'acide ortho-tolylanthraniliql\]e.

/COOH (¹)

CsH4,~

AzH. CGHL CHs

e)

Par nos expériences nous sommes arrivé sans diffi- culté et avec de bons rendements à produire le chlor- hydrate de l'acide amido-o-tolylanthranilique en état de pureté suffisante et nous nous sommes décidé de l'employer uniquement comme matière première pour la préparation de l'acide o-tolylanthranilique, qui con- siste à remplacee dans la molécule le groupem~nt

AzHz par un H.

La manière cl' opérer esL la suivante :

1 gr. d'acide amido-o-tolylanthranilique pur et sec est dissous dans 10 cm³ d'alcool ordinaire, 30cm³ d'eau et- O,n cm³ d'acide chlorhydrique. On amène la solution à

20°~22\t et on ajoute goutte à goutte, en évitant chaque élévation ou abaissement de température, 0,26 gr. de nitrite de soude dissous dans

n

cm³ d'eau. Alors on ajoute 8 cm³ d'une liqueur ¹ et on y verse lenten1ent la solution rougeâtre de l'acide diazo-tolylanthranilique. Immédia- tement il se produit un vif dégagement d'azote et il se forme une substance solide, verte et très légère ; le liquide même prend une coloration grise-verd~tre. Le dégagement d'azote ayant cessé, nous avons dilué la masse avec beaucoup d'eau, porté sur le filtre, lavé à

l'eau froide et séché dans l'étuve, elle forme alors une poudre verdâtre. Le résultat de l'opération est le suivant:

10 gr. de chlorhydrate donnent 7,89 d'acide o-tolyl- anthraniliqne brut, soit 9n o;'o de la théorie.

1 Cette liqueur se prépare en dissolvant 100 gr. de chlorure d'étain dans 150 ems d'acide chlorhydrique concentré.

- 3 0 -

Nous avons traité ce produit brut avec de l'alcool et du charbon animal, en tenant le mélange pendant 20 minutes en ébullition. On filtre et on précipite le composé .par l'eau. Il est presque blanc, on le recueille sur un filtre et on le cristallise 2 ou 3 fois dans l'alcool de 50 ojo à 55 ojo, qui l'abandonne sous form.e d'une belle cristallisation.

Remarque. - Pour aJ'river à un produit pur il faut absolument éviter d'employer nn excès de nitrite de soude.

10 gr. de chlorhydrate donnent 0, 70 g1'. d'acide tolyl- anthranilique pur, soit 86 ojo de la théorie.

L'acide ortho-tolylanthranilique appartient à la sér·ie des acides monobasiques et monovalents, cristallise en assez grands cristaux brillants et transparents d'un point de !usion net de 79° .Il est insoluble dans l'eau et plus ou moins soluble dans tous les dissolvants orga- niques. Les alcalis caustiques et carbonatés le dissol- vent, de même l'ammoniaque ; les acides étendus n'ont aucune influence. Cet acide présente un corps bien stable, qui ne change nullement ni à l'air libre, ni dans l'eau chaude, ni chauffé à la températut'e de son point de fusiçm. Les sels des mé.taux légers sont solu- bles dans l'eau, ceux des métaux lourds au contraire insolubles.

Ana(lJse.

0,{4.52 gr. d'acide donne 0,3932 gr. C02 et 0,075:1 gr. H20.

0,3f 22 gr. d'acide donne (Méthode Kjel9.ahl) 0,0228 gr. AzH ~.

Théorie pour

C14H1sAz02 C = 74_,01 o,/o , H

=

^{5,72 oju}

Az

=

^(),'17 ojo

Trou...-8

73,83 5,75 5,99

Pour prouve!' la monobasicité de cet acide nous avons établi son sel d'argent.

Sel argentique.

.. /COOAg (l)

CsH~' ..

~A;~,H.CsHi.< :Hs (2)

Ce sel s'obtient d'une façon indirecte : 1 gr. d'acide .o-tolylanthranalique est mis en suspension dans lOO gr . . d'eau, on y ajoute 0,33 gr. de carbonate de soude pur .et séché, soit une trace en moins que la quantité théo- rique. On chauffe le mélange en ébullition et on sépare .l'acide non dissous par filtration. A la solution qui con- tient le sel neutre de soude, on additionne du nitrate .d'argent, qui précipite alors le sel argentique sous forme d'une poudre blanche et cristalline; insoluble dans l'eau et se noircissant à la lumière. Le sel séché .d'abord entre des doubles de papiet'S et ensuite à l'étuve est soumis à l'analyse.

Dosage de l' a·rgent.

0,3762 gr. d'acide donne 0;1609 gr. AgCl ou {) ;12 '1 ·1 gr. Ag.

'J'héorie pour

C14H12Az02Ag Ag32,33 °/o

Trouvé

32,-l9

- 8 2 -

Préparation du 4-méthylacridone.

Cette opération consiste dans une deshydration, dans l'enlèvement d'une molécule d'eau. De nombreux essais que nous avons faits nous ont indiqué que la marche la plus avantageuse est la suivante : l gr. d'acide o-tolyl- anthranilique est mélangé de 8 cm³ d'acide sulfurique de 65° Baumé. On chauffe le tout pendant quatre à cinq heures au bain-marie en agitant fréquemment. L'acide sè dissout lentement dans l'acide sulfurique, formant une solution rouge transparente. Déjà, après quelques minutes il y a ·apparition d'une vive fluorescence verte qui devient de plus en plus intense, et la masse prend un aspect vert et opaque.

En refroidissant, on observe la formation de petits cristaux brillants qui proviennent très probablement de l'acridone, cristallisation que nous po-uvons augmenter en couvrant soigneusement la solution sulfurique avec une couche d'~au. Puis on verse le tout dans une liqueur }:lotassique de 5 °/o pour neutraliser l'acide sulfurique

et pour dissoudre des parties de l'acide tolylanthrani- lique non transformées. L'acridone se précipite sous forme d'une poudre grisâtre prenant bientôt une teinte verdâtre. On filtre et on lave le produit d'abord à la soude aqueuse, ensuite à l'eau et on le sèche à l'étuve.

Pour purifier ce corps, nous l'avons dissous dans l'alcool bouillant et alors précipité avec de l'eau et cris- tallisé ensuite dans l'alcool en ébullition. Pour ce qui est du rendement, nous sommes toujours arrivé à 85- 90 °/o de la quantité théorique.

Remarque. - Une diminution du rendement se ferait sentir en employant de l'acide sulfurique trop con- centré.

Ce 4-méthylacridone cristallise de l'alcool bouillant, aussi par sublimation en aiguilles microscopiques légère- ment jaunes-verdâtres, qui fondent à 345-346° sans se décomposer. Il est insoluble dans l'eau et les alcalis aqueux, soluble dans l'alcool r.t très soluble dans la potasse et la soude alcoolique, se dissout également dans l'acide chlorhydrique concentré en ébullition, cris- tallisant de là, en refroidissant la solutio'n, en belles aiguilles. La solution alcoolique pure nous montre une belle fluorescence bleue, tandiil que celle des alcalis alcooliques est verte.

Analyse.

0,0844 .gr. d'acridone donrie 0,0403 gr. H20 et 0,2470 gr. C02.

Théorie pour

CuHuAzO C

=

^80,38 °/o

H

=

^5,26 °/o

Az = 7,65 °/o

Trouvé

79,8t 5,30

- H4-

Préparation du diméthylacridone 4-10.

Déjà Decker 1, et Grabe et Lagodzinslü ² ont obtenu, en remplaçant le H du groupement AzH de leurs acridones par CH³ des produits :10-méthylés identiques; notre but est de préparer le homologue supérieur, le diméthyl- acridone !J,-10.

Nous avons opéré ainsi :

1 gr. d'acridone pur et sec et 3 gr. de potasse sont pulvérisés et intimément mélangés, chauffés ensuite en agitant continuellement vingt minutes à 180-190°. La masse, d'abord très peu colorée en vert, prend de plus en plus un aspect brun et brun foncé. Celle-ci, une fois refroidie, est pulvérisée et mise en suspension dans 10 gr. d'iodure de méthyle, et chauffée en tube scellé pfmdant quatre heures à 140-150°. Le produit résultant est débarrassé de l'iodure de méthyle et pris ensuite par l'alcool chaud et filtré. Nous avons préci- pité le dérivé diméthylé alors par l'eau~ essoré et cris ..

tallisé la pâte verdâtre six fois dans l'alcool de 60 °/o.

Comme le 4-méthylaci'idone, le composé diméthylé

4~10 constitue un corps. neutre, cristallisant de l'alcool

1 Berichte d. d. chem. Ges., t. 25, p. 1733.

2 Journal für pra kt. Chemie, t. 45, 194.

en longues aiguilles jaunes-verdâtres, qui fondent entre i83-t84°. Il est insoluble dans l'eau, dans les alcalis aqueux et alcooliques, bien soluble dans l'alcool et . pas très soluble dans la plupat't des dissolvants organi- ques. La solution alcoolique présente une magnifique fluorescence bleue intense.

1lnalyse.

0,2422 gr. de pl'Oduit donne 0,6267 gr. CO~ et 0,'126ll gr. thO.

Calculé pour

CtoHt3Az0 C

=

70,7,1 °/o

H

=

5,82 °/o

Les rendements sont les suivants :

'J'rouvé

70,56 5,78

• 2 gr. de 4-méthylacridone fournissent ·1, 7 4 gr. du composé ll-10 _diméthylé, soit 79,9 °/o de la théorie.

Préparation de la 4-méthylacridine.

H-e CH c-H H -

cl \cl

ⁱ

\~:! \c -

^H

_ ! Il ^{i (·} lj

- H -

c\

_C

_le\

_Az ¹

l '\ 1c-

_C ^H

1 1

H CH~

Nous avons ·exécuté celte réduction de la manièt'e suivante :

2 gi'. d' acridone pur sont bien pulvt_)risés et intimé-

- 3 6 -

ment mélangés avec tO gr. de poudre de zinc. On se sert d'un tube de 3o à 40 centimètres de longueur,.

fermé à un bout. On y introduit d'abord 3 cm. de poudre·

de zinc; ensuite le mélange et enfin encore une couche . de 4 cm. de poudre de zinc et on chauffe lentement.

jusqu'à ce que la distillation ait lieu. Il est prudent d' em- ployer la poudre de zinc bien desséchée, en plus de tenir ...

bien froide la partie du tube destinée à la sublimation.

Après quelque temps, on observe un nouveau corps, en forme d'une belle cristallisation. Toute la partie subli- mée, qui est naturellement mélangée à différentes im- puretés et l'acridone non réduit, est dissoute dans de l'acide chlorhydrique dilué et précipité de là par l'am- moniaque, filtrée, lavée à l'eau froide, cristallisée deux fois dans l'alcool de o0-60 °/o et séchée dans le vide.

La 4-méthylacridine ainsi obtenue est un corps à

propriétés basiques, se présente sous forme de longues- aiguilles blanchâtres et transp'arentes, qui se colorent à l'air libre vite en jaune-vert clair ; perdant le bel aspect et fondant exactement à 88°. Elle, peut être dis- tillée sans décomposition ; ses vapeurs qui bleuissent le rouge de tournesol attaquent fortement les muqueuses~

Elle est insoluble dans !'eau froide, dans les alcalis et, ran1moniaque! à traces solubles dans l'eau chaude et se dissout bien dans l'alcool et les acides avec une légère fluorescence bleue ou verte et est plus ou moins soluble dans les aut1·es dissolvants organiques. Notre

·acridine est caractérisée par une odeur désagréable et pénétrante.

En ce qui concerne les rendements, ·nous indiquons.

que :

:Z gr. d'acridone ont donné 1,78 gt'. d'acridine brute soit 97,3 °/o ou L5 gr. de la pure, soit 81,5 °/o de la théorie.

Analyse.

L 0,2831 gr. d'acridine donne 0,024.2 gt'. AzHs ou

~0,0'1993 gr. Az.

2. 0,1099 gr. d'acridine donne 0,0598 gr. H20 et

·0_,3517 gr. C02.

Théorie pour

CuH11Az.

C

=

^87,27 °/o

H

==

^5,67

Az

=

^7,25

Trouvé

87,05 5,69 7,09

Dans le but de caractériser notre 4.-méthylacridine~

nous avons préparé et en partie analysé quelques-uns de ses sels.

Le sel sulfurique.

( CuHtt Az )2. H2S04

Le sel nitrique.

Cu Hu Ar.. HAzOs

Ces sels se forment tout simplement en dissolvant la 4.-méthylacridine dans les dits acides. Ils sont trè~

!':!olubles dans l'eau et cristallisent de là en longues aiguilles jaunes-oranges, soit à l'état~ anhydre, soit avec de l'eau de cristallisation. En bouillant quelque temps,

ils se décomposent en acide et' base.

- ~l8-

Le sel chlorhydrique.

CuH11 Az.HCl

Nous avons dissous 0,4524 ge. de la 4-méthylacridine dans la quantité calculée d'acide chlorhydrique 1/2 nor- mal et reçu le sel en forme d'aiguilles magnifiques et .1aunes.

Le sel chromique.

· On additionne une solutiorî hydroalcoolique avec du bichromate de potasse, et on observe aussitôt la fOJ'ma- tion de ce chromate en forme d'un précipité jaune cris- tallin qui est presque insoluble dans I'èau, assez soluble dans l'eau bouillante et cristallisant de la solution re- fi'oidie en heaux petits CI'istaux jaunes.

Le picrate de la 4-méthylacridine.

C14HuAz. C6H20R(Az02)s

Le sel picrique est le plus impoi'tant et le plus caracté- ristique de toute la série. Il se produit en mélangeant les deux solutions de la 4-méthylacridine et de l'acide picrique. Le picrate, nullement soluble dans l'eau, se dépose instantanément au fond du vase sous forme de . fines aiguilles jaunes, qu'on lave à l'eau froide et qu'on abandonne à l'air libre jusqu'à poids constant.

Analyse.

Le sel desséché pendant qua1·ante-huit heuees dans

·le vide ne donne aucune perte de poids, il est alors sans eau de cristallisation. Et puis on enlève l'acide picrique à l'aide de l'ammoniaque, et on pèse le picrate d'ammonium.

0.0598 gr. de picrate donne 0,0360 gr. de picrate d'ammonium.

Théorie pour Trouvé

CuHuAz.CsH20H (AzOz)s

54,40 °/o d'acide picrique 56,04

Remarque. - Il y a une diffét•ence dans les chiffres de l'analyse de ·1 ,6 °lo qui s'explique par la solubilit0 de l'ac·ridine dans l'eau ammoniacale.

Oxydation de la 4-méthylacridine.

· H-e . CH · c-H

H -

cl \cl ~ \cl \c -

^H

;2 i Il . ; Il

+

^{4 -1-02}

H -

c\ .le\!. le\ .le-

^H2

C Ali. C

1 1

1-I CH:J

~~c\

.l( ^:o\

^,,fe\~

H-C C C C--H

1 Il . Il .

H - ~\

-.le\ le\ ,le-

^H

H--C Ali. C-H

+

^{S H:~ <)}

=

2 C02 H-e A: c-H

H -

cil \cl· )1.\cl"\c-H

1 Il : Il

H -

?\ -,/{.:\ .. _ le\ ,le-

^H

H-C LO C-H

Nous avons essayé d'oxyder notre acridine; on dis- sout .i gt·. dans '100 gr. d'acid~ acétique glacial, on y ajoute la quantité de bichromate qui correspond à 4 \'2 Oz et on chauffe au réfrigérant à réflüx pendant deux heures et demie. Nous avons abandonné la masse jusqu'à refroidissement complet, précipité ensuite les produits d'oxydation et bouilli les padies solides avec de la- soude pour· enlever les acides acridiniques. Le

- 4 0 -

résidu est extr·ait avec de l'alcool bouillant et on obtient une solution, en outre un corps insoluble.

De la solution on retire par précipitation un corps, fondant à 352° qui, n'est autre chose que l'acridone de MM. Grabe et Lagodzinski, qui fond à 35~⁰•

Le produit insoluble dans l'alcool est cristallisé à

plusieurs reprises dans un mélange de chloroforme et d'acide acétique glacial et présente alors une poudre verdâtre cristalline, possédant un point de fusion de

2~8-2~9° et qui est très probablement le bi-acridonyle de Grabe et Lagodzinski qui fond à 251°. .

Le rendement est excessivement ·petit; il se forme toutes sortes de produits d'oxydation.

Nous ne sommes ain~i arrivé qu'à des traces des dif- férents produits et nous nous voyons obligé d'en inter-

rom pre l'étude.

DEUXIÈME PARTIE

Recherches sur l'action de l'éther cyanacétique sodé sur les chlorures des acides méta et para-phtalique.

En continuant les i'echerches de MM. Haller ¹ et Muller ² sur l'action réciproque des chlorures acides et.

de l'éther cyanacétique sodé, nou.s avons fait réagir sur l'éther sodocyanacétique les chlorures des acides méta et para-phtaliques.

Préparation du chlorure de para-phtalyle.

Nous avons modifié la préparation ordinaire du chlo- rure de téréphtalyle, on obtient de bons résultats en opérant de la manière suivante :

On mélange 'i tnolécule d'acide para-phtalique, 3,5 molécules de pentachlorure de phosphore et 3 mo- lécules d'oxychlorure ; le tout est chauffé pendant six heures au réfrigérant ascendant, au bain de sable ; on laisse reposer pendant douze heures et on sépare par décantation le liquide contenant le chlorure dissous, du

1 Comptes rend·us, t. CV, CVI, CVII.

2 Annales de chimie et de physiq1œ, 7me série, t.. I, p. 464 et 4.77.