CHs.CO.C~COOCH:~

5 6

-Préparation du diméthylacétoacétate de méthyle.

~ CHs

CHs.CO.C~COOCH:~

""-CH!:

On prend 30 gr. d'acétylacétate de méthyle, on y ajoute lentement en refroidissant continuellement par un courant d'eau froide une solution de méthylate de soude (6 gr. de sodium dissous dans 60 gr. d'alcool méthylique abs.olu). Il se forme d'abord un précipité blanc qui se redissout immédiatement. On agite le liquide jusqu'au moment où la température du mélange n'augmente plus. Le monométhylacétoacétate de méthyle est obtenu en ajoutant au liquide 40 gr. d'iodure de une liqueur jaune, d'une réaction légèrement alcaline.

Après avoir abandonné la masse pendant deux heures~_

on la neutralise avec quelques gouttes d'acide chlorhy--drique. On distille l'alcool méthylique ; puis on dissout le résidu d'iodure de sodium dans l'eau et on extrait à l'éther. La solution éthérée est séchée sur du chlorurr de calcium et soumise ensuite à la distillation.

Le diméthylacétoacétate de méthyle constitue un mélange en toutes proportions avec tous les dissolvants organiques.

1 Cette coloration est probablement due à des traces d'iode contenues sous une forme quelconque dans le liquide.

5 8

-plongé dans un mélange réfrigérant. On y laisse ·couler·

d'un entonnoir à robinet goutte à goutte 56 gr. de · brome bien sec (théorie 55,55 gr.), en agitant conti-nuellement. Le brome est immédiatement absorbé et donne au liquide, vers la fin de la réaction, c'est-à-dire·

après environ quarante minutes, une coloration jaune-orange. Il n'y a d'abord aucun dégagement d'acide-bromhydrique, ce qui laisse supposer la for1nation d'un produit d'addition. Ensuite on place le liquide dans un cristallisoir à grande surface ^SUI' de la soude caustique dans le vide. Aussitôt on observe un vif dégagement d'acide bromhydrique. Le produit, maintenant aban-donné pendant une quinzaine de jours, est lavé au car-·

bonate de chaux pour enlever _les dernières traces de l'acide bromhydrique et puis à l'eau pure. L'éther·

y-monobromé est repris par l'éther, séché au chlorure de calcium et abandonné de nouveau une huitaine de jours dans le vide. Sans le purifiee davantage, nous avons soumis ce produit' à l'analyse.

Le diméthyl y-bron1oacétoacétate de méthyle se pré-sente sous la formP- d'un liquide lourd, d'une densité de ·1 ,4f 9 à 13,5/13,5, jaunâtre, caractérisé par une odeur pénétrante, qui att~que fortemept les muqueuses.

Il ·est très peu soluble dans l'eau froide, . mais bien soluble dans tous les dissolvants organiques et ne sup-porte pas la rectification. L'eau bouillante ainsi que les alcalis caustiques, l'ammoniaque et la chaux enlèvent lr brome de la molécule.

Une douzaine d'opérations nous ont fourn.i, en moyenne, un rendement de 95 °/o de la quantité théo-rique.

_ Analyse. augmente visiblement de volume et la solution se coloi'e en jaune. Ensuite nous avons filtré, lavé la partie solide à l'éther et le liquide a été soumis au même traitement. '

6 0

-On filtre, on lave de nouveau et on fait agir une tt·oi-sième fois 6 gr. de cyanure sur la solution en ayant soin de chauffer le mélange durant vingt-quatre heures au refrigé1·ant à reflux. La liqueur prend une teinte jaune-beune avec un~ assez vive fluorescence verte. On filtee, desséche le filtratum au chlorure de calcium ; puis on le place dans le vide pour le débarrasser de l'éther et on le soumet ensuite à la rectification.

La moyenne rle plusieurs opérations présente un rendement de 86 ojo de la théorie en produit brut.

· L'analyse de ce corps a prouvé son impureté, aussi a-t-ol1 dû le soumettre à la rectification malgré sa geande instabilité. En distillant la température monte lentement, fournissant d'abord quelques gouttes d'un composé, ayant l'odeur du diméthyleacétoacétate de méthyle. A f 26° sous Ùne pression de 23mm, passe la plus grande qtlantité sous la forme d'un liquide ·inco-lore, ayant l'odeur de l'acide· cyanhydrique et qui ne contient presque plus aucune trace de brome. Au-dessus de 126° l'éther cyané distille jaune et il ne ren-ferme plus suffisamment d'azote et se trouve souillé par des produits de décomposition.

L'éther diméthyle y-cyanacétoacétate de méthyle est un liquide incolore d'une densité de 1,109 à ¹³⁰⁵/ 1^o;{5

distillant sous pression de 23mm nettement à 126° en se colorant à l'air en jaune, et qui dégage une assez forte odeur d'acide cyanhydrique. Il ne cristallise pas~

est insoluble dans l'eau et soluble dans tous les dissol-vants organiques. L'eau bouillante, les acides forts et les températures au-dessus de 60°-80° le décomposent.

Nous avons obtenu généralement nn-60 ojo de la théorie en éther .rectifié.

Analyse.

L O,i978gr. d'éthet' cyané donne 14,7 em³ d'azote à 17,5° et à la pression de 7 40,6mm.

2. 0,23-16gr. d'éther cyané donne17,5 em³ d'azote a 20,5° et à la pression de 7 46mm.

3. 0.2028 gr. d'éthet' cyané 'donne 0,4'192 ge.

co2

^et

0,12-15 gt·. H2û.

4. 0,'1464 gt•. d'éther cyané dohne 0,3027 gx'. C02 et 0,0865 gt'. I-120.

Théorie pom TrouvP

CsHuAzO:~ 1 II Hl lV

C

=

^{5(),80 ojo} 56,37 56,:3H

B = 6,51 ojo 6~65 6.5()

Az = 8,2H o/o H,39 8~47

0 = ::-!8,40 ojo

Action de l'acide chlorhydrique gazeux et de l'alcoo~ méthylique absolu sur le diméthyle-y-cyanacétoacétate de méthyle.

Première phase:

/CAz /CH:~

t:H2- CO-C~COOCH::

+

^CHl)OH

+

^HCl

CHs

· HCl.AzH~ . . /CHs

= . ) C - CH2 - CO - C~COOCH:1

CffiO Cffi

Deuxième phase :

HCl.AzH~ /CH:~. ·

- - )C -

^{CH2 - CO -} C~COOCH:~

+

^H20

Cffiû Cffi

/CH:~·

==

CHnCOO.CH~~.co.C"- COOCI-1s

+

^AzH4.Cl

"-CH:~

5 ge. de diméthyle y-cyanoacétoacétate de méthyle rectifié et bien refroidi dans un mélange réfrigérant

-

ô2-sont ajoutés lentement à 30 cm~· d'alcool méthylique absolu et saturé au préalable à froid par de l'acide chlorhydrique bien desséché. On n,observe aucune élé-vation de température, la masse d'abord presque chlor-hydrate d'ammoniaque ni d'autres corps organiques ; il est donc très probable qu'il se forme du chlorhydrate d'un éther imidé, soluble dans le liquide. Nous suppo-sons que la réaction se passe en deux phases, comme l'indiquent les deux formules ci-dessus et qu'elle est·

conforme à l'interprétation de MM. Haller et Held ¹ rela-tivement à leur éther y-cyanacétoacétique.

Cependant des essais faits pour isoler et faire cris-tallise!' ce chlol'hydrate sont restés sans succès.

Maintenant en supposant l'existence de ce dérivé

liqueur éthérée est filtrée et séchée au chlorure de cal-cium, filtrée de nouveau, débarrassée de l'éther dans le vide et soumise à la distillation. Nous ne sommes pas arrivé à avoir un point d'ébullition constant, nous avons .alors pris poue l'analyse la partie passant entre t 20°-145°.

Cet éther diméthylacétonedicarbonique est un liquide légèrement jaunâtre, ne contenant presque nulle trace œazote et possède une odeur très faible. Nous n'avons pu réussir à le faiee cristalliser. Il est insoluble dans l'eau, mais bien soluble dans tous les dissolvants or'ganiques.

Action de l'acide cyanhydrique naissant sur le diméthyle-y-cyanoacétoacétate de méthyle.

/CA.z /CH:~

6 4

-dérivé acétonedicarbonique en employant du cyanure de potassium et la quantité équivalente d'acide chlor-hydrique et opéraient au sein de l'éther. Pour éviter alors toute présence d'acide chlorhydrique nous avons employé, pour arriver à la cyanhydrine du diméthyle-y-cyanacétoacétate de méthyle l'ac'tion de l'acide carbo-nique sur le cyanure.

Notre mode d'opération est le suivant:

H) gr. de diméthyle y-cyanacétoacétate de méthyle rectifié sont dissous dans 7a gr. d'alcool à 9a ojo, on y ajoute lentement une solution aqueuse de i2 gr. de cyanure de potassium à 99 ojo dans 30 gr. d'eau. On observe une assez forte élévation de température ; le liquide d'abord tout à fait incolore jaunit de plus en plus pour prendre ensuite une teinte brune-orange ; mais sans qu'il se forme aucun précipité. On a placé le tout dans un mélange réfrigérant et dirigé par la solution pendant une q'!-inzaine de jours un courant d'acide carbonique bien lavé. Il se produit un préci-pité cristallin blanc de carbonate et de bicarbonate de potasse. On filtre et on lave le précipité à l'alcool et on ajoute au filtratum de nouveau 6 gr. de cyanure de potassium. Puis on continue le traitement à l'acide carbonique pendant quinze jours. Nous avons évaporé alors la liqueur dans le vide, ajouté de l'eau et extrait à l'éther. La solution est séchée sur du chlorure de

cal~ium. On chasse tout l'éther dans le vide, on ajoute de nouveau de l'éther anhydre, on filtre .. on évapore et ainsi une dizaine de fois de suite. Après iO jours d'abandon dans le vide nous avons soumis le produit résultant brunâtre et instable, ayant un peu l'odeur de l'acide cyanhydrique, à l'analyse organique.

Analyse. L'analyse fait constater encore une augmentation de :J ⁰/o d'azote sur l'analyse précédente. L'instabilité de cette cyanhydrine ne permet pas de la· préparer à l'état de pureté.

\

6 6

-La cyanhydrine ainsi obtenue représente un liquide huileux, épais, crune couleur brune-rouge à faible fluo-tescence verte et sentant l'acide cyanhydrique. Elle est insoluble dans l'eau, fort. soluble dans tous les dissol-vants organiques; elle est décomposée par ~a distilla-tion et par la chaleur en général en dégageant de l'acide cyanhydrique. Les rendements sont excessivement fai-bles; 10 gr. d'.éther cyané m'ont fout'ni à peine t,ti gt.

de la cyanhydrine.

Nous avons mentionné aù commençement qu'en mélan-geant la solution alcoolique de l'éther diméthylé y-cyané avec celle du cyanure de potassium dans l'eau il y a un dégagement de chaleur qui est supérieur à celui d'un mélange d'alcool et d'eau pùre. On peut donc supposer une autre marche de la r8action et admettre à la façon de ce qui se passe avec la cyanacétophénone de M. Haller que le groupement CAz.CH2.CO fonctionne comme acide faible et décompose le cyanure de potas-sium après les équations suivantes :

Action de la sulfourée sur le diméthyle-y-bromoacétoacétate l'alcool bouillant en ajoutant de l'ammoniaque. La solu-tion abandonnée au refroidissement laisse déposer de Qeaux cristaux, qu'on recueille sur le filtre, lave à l'eau et purifie par recristallisation dans l'eau chaude.

Le corps ainsi optenu se présente sons forme· de belles aiguilles blanches, fondant nettement à 165° sans décomposition. Il est presque insoluble dans l'eau froide,

1 Deutsche cbem. Ges. 25, 2339.

)

-

n8-assez soluble dans l'eau chaude et se dissout plus on moins dans tous les dissolvants organiques.

Le rendement est à peu près théorique. l'opération, on observe un vif dégagement d'acide cyan-hydrique, pl'ovenant du dépal't dÙ groupement CAz; il se dégage en outre des vapeurs ammoniacales, dues très probablement à une décomposition partielle de la phénylhrdrazine. La condensatio,n est terminée; quand

le dégagement d'acide cyanhydrique a cessé. Nous abandonnons cette masse pendant quelques heures, puis nous y ajoutons 10 gr. d'éther en agitant jusqu'au mo-ment où les cristaux presque insolubles sont bien débar-rassés des portions visqueuses. Les cristaux sont re-cueillts sur filtre, bien lavés à l'éther et séchés dans le vide. Cristallisé deux ou trois fois de l'alcool absolu bouillant, ce nouveau corps se peésente sous la forme de beaux petits ceistaux blancs et brillants, fondant assez nettement à 220-221 o en se décülpposant. Il est inodore, insoluble dans l'eau, peu soluble dans l'alcool, le benzène et tous les dissolvants organiques_ et est décomposé par l'eau chaude ai~si que par l'ébullition un peu 1ongue de ses solutions organiques. La n1oyenne des rendements obtenus est de 70-80 °/o de la théoeie.

Analyse.

1. 0,1218 gr. du corps donne 20 ems d'azote à 19°' sous une pression de 7 43mm.

2. 0,1497 gr. du corps donne 23,8 ems d'azote à H)⁰5 sous la pression de 7 49,4mm.

3. 0,1293 gr. du corps donne 21,5 ems d'azote à 20°

sous la pression de 7 4-0~6mm.

4. 0,1094 gr. du corps donne 0,280-l gr. C02 et 0,0660 ge. Hzü.

5. 0,1177 gr. du corps donne 0,3007 gr. COz et 0,0729 gr. Hzü.

Théorie pour Trouvé.

CtsHzoAZ4Û I II Ill IV

v

c =

^70,13 °)o -- -- - 69,82 69,68

H

=

^{6,49 °)o -} -

-

^{6,70 6,88}

Az

=

^{18,18 °/o 18,44 18,32 18,5:3}

0 - 5,20 ° /o

7 0

-Cette formule répond bien à. celle d'une phénylhy--drazide d'une diméthylphénylpyrazolone, formée en

vertu des réactions suivantes :

/CHs , , ^c

(1) CAz.CH'!.CO.C"- COOCHs

+

² CsHsAzH.AzH2

""'-CHs

/CH3

=

CsHs- AzH.AzH.CH2.C-C""'- COOCH+HCAz+ H20

Il "-CHs Az- AzH- CsHs

(CH~)\!

(2) CsHs- AzH.AzH.CH2.C -C-COOCHs Il

Az -· AzH- CsHs Il

Br.CH2.CO.C"- OOOCHa

+

^-> CsHs.AzH.AzH2

""'-CHs

20 gr. de dimélhyl y-bromoacétylacétate de méthyle

·sont dissous dans 100 gr. de toluène rectifié et séché et on les mélange avec 29,1 gr. de phénylhydrazine, également dilué de üO gr. du même dissolvant. Après qüelque temps, on observe une légère augmentation de température et on constate en même temps la· forma-tion de bromhydrate de phénylhydrazine. On chauffe ensuite pendant douze heures au réfrigérant ascen-dant; la réaction semble alors terminée, le bromhy-drate n'augmentant plus. Le liquide, d'abord jaune clair, prend ensuite une teinte orange et il se dép'ose des gouttelettes d'eau; il contient le broin hydrate de phénylhydrazine en suspension et tient en solution les.

produits de condensation. Nous avons filtJ'é à chaud, lavé le bromhydrate au toluène bouillant et abandonné le filtratum pendant la nuit. De la solution orangée cris-tallise un composé complètement blanc. Appelons ce ,dérivé corps a. Pout' le purifier, nous l'avons d'abord agité avec de l'eau tiède dans le but d'enlever le brom-hydrate de phénylhydrazine, séché dans le vide et cris-tallisé ensuite deux fois de l'alcool bouillant absolu.

Traité de cette manière, il donne une hydrazide pyra-zolone a, formant de petits cristaux blancs et brillant d'un point de fusion assez net de 220-22l o en brunis-sant et se <décompobrunis-sant. Cette substance est insoluble dans l'eau et très peu soluble à froid et à chaud dans tous les dissolvants oeganiques.

Remarque. - Le point de fusion, ainsi que d'autres

propt~iétés physiques de ce composé hydrazidepyrazo-1one (~), démontrent son identité complète avec celui {)btenu par action de deux molécules de phénylhydra-zine sur le diméthyle y-cyanoacétoacétate de méthyle.

7 2

-Les eaux-mères provenant du corps a sont évaporées dans le vide. Au bout de deux joursJ il se forme lente-ment une belle cristallisation jaune, qui semble encore être mélangée avec des parties du corps a. Nous avons.

fait cristalliser le nouveau corps dans l'alcool absolu chaud. On obtient de eette façon une hydrazide pyra-zolone ~ se présentant- sous la forme de beaux grands cristaux jaunes, ne renfermant aucune trace de produit

a et fondant très nettement à 110-111 o -sans déco rn po-.

sition. Il est insoluble dans l'eau, très soluble dans tous les dissolvants organiques, ce qui le différencie du

corps ^{a. .}

En ce qui concerne le rendement, nous pourrons dire qu'il est à peu près théoriqueJ il se forme environ 20 °/o du dérivé a et 80 °/o de celui de ~·

Analyse.

1. 0~~1352 gr. du corps donne 0,3MH gr. C02 et 0,0797 gr. H20.

2. 0,2480 gr. du corps donne 0,6-137 gr. C02 et 0,1474 gr. fhO.

3. 0,1523 gr. du corps donne 24,6 cs d'azote à ·16°

sous la pl~ession de 7 45,4mm.

4. '0,12~18 gr. du corps donne 19,5 ems d'azote à 15° à la pression de 748,3mm.

Théorie pour Trouvé

C1sH2°AZ4Û 1 II Ill IV

c

70,'13 °/o 69,62 69,51 H - ^{6,49 °/o 6,55 6~80}

Az = 18, t8 °/o . 18,47 18,46

0 - ^{5,20 °/o}

Quelle est la nature de cette isomerie et quelles sont ses relations avec le corps :z? Nos recherches dans le but d'élucider cette question n'ont pas été poussées plus loin. Ces deux corps peuvent être des stéréo-iso":' mères, comme ils peuvent constituer les isomères de position suivante :

CaHs.AzH.AzH.C:I-I~-

^{C -}

c(c~s

CHs

JI · ~x)

A-. - -- ---A7. - Cd-Ir.

COT'tJS 7.

Az:fl2

. 1 -/CH:J

C6H5.AZ - CH2 - C - C"'---CH8

Ji "'CO

1; 1

A · --- Az - Ct~Hr.

Cor·ps ~

1 1

Dans le document Recherches sur une synthèse de la 4-méthylacridine et la préparation des acides métanitro-ortho-chlor et ortho-bromebenzoïque, sur l&#039;action de l&#039;éther cyanacétique sodé (...) (Page 57-75)