En continuant les i'echerches de MM. Haller 1 et Muller 2 sur l'action réciproque des chlorures acides et.
de l'éther cyanacétique sodé, nou.s avons fait réagir sur l'éther sodocyanacétique les chlorures des acides méta et para-phtaliques.
Préparation du chlorure de para-phtalyle.
Nous avons modifié la préparation ordinaire du chlo-rure de téréphtalyle, on obtient de bons résultats en opérant de la manière suivante :
On mélange 'i tnolécule d'acide para-phtalique, 3,5 molécules de pentachlorure de phosphore et 3 mo-lécules d'oxychlorure ; le tout est chauffé pendant six heures au réfrigérant ascendant, au bain de sable ; on laisse reposer pendant douze heures et on sépare par décantation le liquide contenant le chlorure dissous, du
1 Comptes rend·us, t. CV, CVI, CVII.
2 Annales de chimie et de physiq1œ, 7me série, t.. I, p. 464 et 4.77.
•
-1:2--pentachlorure cristallisé. Le liquide soumis à la distil-lation fournit deux produits, l'oxychlorure distillant à '108-·l 10° et le chlorure de téréphtalyle, passant à 258-2590 et fondant nettement entre 77° et 78°.
Ce procédé fournit en moyenne un rendement de 85-90
°/o.
Action du chlorure de téréphtalyle sur l'éther cyanacétique sodé~
On met en suspension 4 molécules d'éther cyanacétique sodP. parfaitement sec et bien pulvérisé dans le qua-·
druple de son poids d'éther anhydre, on y ajoute t mo-lécule de chlorure de phtalyle, dissous dans le double de son poids d'éther. La masse s'échauffe légè-rement et la couleur jaune change en jaune-orange. On agite de temps à autJ·e et, après vingt-quatr·e heures, la réaction peut ètre considérre comme terminée, l'odeur du chloeure ayant presque entièrement dispat•u. Le produit de condensation, ainsi que le chlorure de so-·
dium, insolubles tous deux dans l'éthet', se précipitent.
On filtre et on lave à l'éther chaud pour enlever l'excès de chlorure et l'éther cyanacétique, créé par la réaction, et l'on essore à la trompe. Puis on dissout dans l'eau froide, on filtt'e et on ajoute à la solution de l'acide
acétique; féther para-phtalodicyanacétique se préci-pite, tandis que le chlorure de sodium et le phtalate de soude, provenant de la décomposition partielle du pro-duit, restent en solution. Le précipité, lavé à l'eau froide et séché~ forme une poudre blanchâtre, fondant
f~ntre ·160-170°.
Pour purifier le produit, on le fait bouillit· avec de l'alcool absolu, on filtre et on laisse refroidir lente-ment; on obtient ainsi de fines aiguilles.
Les rendements sont assez mauvais. '16,2 gr. d'éthet' cyanacétique sodé ont fourni ordinairement 3,2 g1'.
d'éther para-phtalodicyanacétique, soit environ 30
°/o
de la théorie.
Cet éther cristallise de l'alcool, du benzène ou du chloroforme sous la forme de longues aiguilles d'un beau blanc~ fondant nettement à t 79° ; il est insoluble dans l'eau froide, soluble plus ou moins dans la plu-part des dissolvants organiques, également soluble dans les alcalis caustiques et carbonatés, ainsi que çlans l'ammoniaque.
Il se décompose quand on le chauffe à l'étuve à 'l 09°
de même quand on le fait bouillir avec de l'eau ou des solutions alcalines. Son sel de soude donne une colo-ration rouge avec le chlorure ferrique, réaction qui, ainsi que l'a démontré M. Hallet', caractérise le grou-pement.
• /t:Az
- CO- CH - COOC2Ho
•
L'éther para-phtalodicyanacétique est un véritable acide bibasique que nous avons pu titrer.
4 4
-Titrage en solution hydroalcoolique.
3;1042 gr. d'éther para-phtalodicyanacétique exigent en employant de la phénolphtaléine comme indicateur, 34,68 cm3 de soude 1/2 normale, tandis que la théorie pour CtsHtsAZ2Ûs demande 34,87 cm3•
Analyse.
0,1200 gr. de substance.donne 0,2662 gr. C02 et 0,0510 gr. H20.
0,262 gr. de substance donne 0,5797 gr. C02 et 0,1125 gr. H20.
0,1662 gr. de substance donne 0,01564 gr. AzHs ou 0,01288 gr. Az.
0,1835 gr. de substance donne 1·1,8 cm3 d'azote à 12,7°
et à la pression de 74.s,9mm. 1
Théorie pour· Trouvé
CtsH16AZ2Ûs I Il III IV
c
- 60,67 °/o 60,50 60,3~H --- 4.,49 °/o 4,7·1 4,78
Az - 7,87 °/o 7 ,74. 7,49
Pour caractériser cet éther, nous avons préparé, en outre, et analysé quelques sels.
Sel de cuivre.
/CAz; _
-co -
c~cooc2 Hs (1)C11H,< /Cu
+
2 HsOCO -- C ---COOC2Ho (i) IJf
~CAz
Ce sel cuivrique se forme lorsqu'on ajoute une solu-tion • neutre d'un sel de cuivre à la solution du sel sodique, obtenu par titration. Il se précipite aussitôt une poudre verte cristalline qui est insoluble dans l'eau.
Dosage de l'eau de cristallisation.
Le sel plombique s'obtient facilement en mélangeant une solution du sel de soude avec de l'acétate de
4 6
-Sel diw·gentique.
CAz ( 1)
( . Lr /co - CAg<cooc!Hs
~~~-4\ COOC2Hs
CO- CAg</
~C:Az (•)
Ce sel se forme par addition d'une solution de niteate d'argent à celle du sel sodique neutl'e. Il se précipite sous forme d'une poudre blanche amorphe, insoluble dans l'eau feoide et qui noircit en présence de la lumière.
Dosage fie l'argent.
0,~95f de sel séché dans le vide donne 0;1871 gl'. Ag.
Théorie pom
CtsHuAz2ûsAg2 :l7 ,89 °/o Ag
Sel cunmoniacal.
Trou v~
:n ,77
E~pérant obtenie par action de l'ammoniaque sur l'étllee para-phtalodicyanacétique un phtamide symétri-que il a été constaté qu'il se produit un sel ammoniacal, fondant à. '130°-135°. en perdant son ammoniaque. Ce sel représente, séché dans le vide une poudre blanche cristallisée et hygroscopique. Il est soluble dans l'eau en ayant la composition par la formule ci-dessus.
Analyse.
Nous avous fait bouillir l'éther pendant plusieurs heures avec de l'eau~ espérant obtenir, ainsi que
4 8
-Préparation de l'éther para-phtalodihydrazonedicyanacétique.
/CAz
Il s'obtient facilement en faisant bouillir pendant 2 heures une solution chloroformique ·de l'éther avec
2 molécules de phénylhydrazine. Après refroidissement
1 toute la dihydl·azone formée est déposée comme pou-dre blanchâtre et cristalline. Purifié par cristallisation dans l'alcool absolu bouillant, elle se présente sous la forme de cristaux incolores, rougissant un peu à l'air ; elle est' insoluble dans l'eau, peu soluble dans tous les dissolvants organiques et fondant assez nettement à 260°-261°.
Action de l'éther cyanacétique sodé sur le chloru~e condensation est alors terminée, on achève l'opération comme nous l'ayons indiqué pour· l'éther en para.
L'éther métaphtalodicyanacétique est l'analogue com-plet de son isomère en para. Il cristallise en aiguilles dé-composent en éther cyanacétique et acide métaphtalique.
Ce corps est un acide bibasique que nous avons pu titrer.
Titrage en solution hydra-alcoolique a la phénophtaléïne.
1,2532 gr. d'éther sont mélangés de 20 cm3 d'alcool
5 0 -Analyse.
t ·~ 0,2184 gr. d'éther donne 0,4842 gr. C02 et 0,0900 gr. H20.
2. O~i346 gr. d'éther donne 0,2987 gr. C02 et 0,0549 gr. H20.
3. 0,2853 gr. d'éther donne ~0 cm3 d'azote à 12° et à la pression de 74t,7timm.
4. 0,3128 ge. d'éther donne 0,0289 gr. AzHs ou 0,0238 gr>. Az.
Théorie pour
CtsHlGÀZ2Üt>
Trouvé
Il Hl IV
C = 60,67 ojo 60,46 60,{)2 H = !~,,49 ofo
Az
=
7,87 ojo0
=
26,97 ojo8,11 7,7·1
Pour caractériser notre éther métaphtalodicyanacé-tique nous avons préparé et analysé, en outre quelques sels, son dérivé diméthylé et Ja dihydrar.one.
Sel diargentique.
Ce sel s'obtient comme son isomère en para en addi-tionnant à la solution du sel sodique du nitrate d'argent. Il constitue une poudre blanche amorphe, insoluble dans l'eau et se noircissant sous l'influence de la lumière.
Dosage d'argent.
5 2 -Sel de cuivre.
Ce sel se prépare de la même manière comme son isomère en para et perd son eau de cristallisation dans le vide.
Dosage du cuivre.
0,4763 ge·. de sel ·séché à l'air donne 0,0827 ge. Cuû~.
Théorie pour
(CtsHuAZ2Û6CU
+
2 H20)Cu Hi ojo
Trouvé
13,8() L'éther métaphtalodiméthyledicyanacétique.
/CAz
.<CO- C.CHs.COOC:aH•
Ce~H~
. CO - C.CH3.COOC2Ho
~GAz
L'éther méta-phtalodiméthyldicyanacétique se produit facilen1ent en partant du sel diargentique; on opère de·
la manière suivante :
Une molécule du sel diargentique sec et bien pulvé-·
risé est mise en suspension dans 20 cm3 d'alcool méthy-lique dans un ballon n1uni d'un réfrigéeant à réflux,.
on y ajoute deux molécules d'iodure de méthyle, et on chauffe pendant une heure au bain-marie. L'iodure d'argent se précipite, tandis que l'éther diméthylé reste en solution. Ayant filtré, on évapore la moitié de l'al-·
cool et on laisse cristallisee. On obtient ainsi l'éther-~
diméthylé sous foeme de cristaux blancs et brillants.
Après une seule cristallisation dans l'alcool méthylique, :le corps est parfaitement pur .
. L'éther métaphtalodiméthyleclicyanacétique ct·istallise en fines aiguilles blanches, microscopiques, fondant à
· 188°. Il est insoluble dans l'eau et dans les solutions
·alcalines, soluble plus ou moins dans les dissolvants ()rganiques.
Analyse.
0,0894 gr. d'éther séché dans le vide donne 0,2039 gr.
COz et 0,0423 gr. H20.
dihy-drazone cristallise en aiguilles blanches microscopiques, t>ougissant un peu à l'air; elle est insoluble dans l'eau, teès peu soluble dans tous les dissolvants organiques et fond à 260-261 o.
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Nos deux éthers méta et para-phtalodicyanacétiques sont les isomères de l'éther ortho-phtalodicyanacétiqut~
que M. Muller a obtenu en faisant réagir à froid }(-~
chlorure de phtalyle ordinaire sue l'éther sodocyanacé-tique. Dans cette réaction, il se fot'me en plus de l'éther ortho-phtalylmonocyanacétique CsH~C2Ü2: C(CAz}
COOC2H5 1; nous avons essayé de préparer l'isomère de
TROISIÈME PARTIE