Recherches sur les acides ortho-toluique et ortho-aldéhydo-phtalique

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Recherches sur les acides ortho-toluique et ortho-aldéhydo-phtalique

RACINE, Schetchel

RACINE, Schetchel. Recherches sur les acides ortho-toluique et ortho-aldéhydo-phtalique. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1887

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26575

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http://archive-ouverte.unige.ch/unige:26575

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"RECHERCHES

SUR LES ACIDES

ORTHO-TOLUIQUE

ET

ORTHO-ALD ÉHYDO .. PHTALIOU E

DISSERTATION

/PRÉSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES

PAR

S. RACINE

GENÈVE

,IMPRIMERIE JULES CAREY, RUE DU VIEUX-COLLÈGE, 3 1887

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Ce travail, commencé à l'instigation de M. le professeur Dr C~ Grœbe, a été exécuté dans les labo- ratoires de l'Université de Genève, depuis le sernestre d'hiver 1884 au semestre d'hiver 1886.

Qu'il me soit permis d'exprimer ici à M .. le profes- seur C. Grœbe toute ma reconnaissance pour ses pre- cieux conseils et le bienveillant intérêt qu'il a porté à ces recherches.

DIVISION DU SUJET

Jre PARTIE. - Recherches sur l'acide ortho-toluique et quelques-uns de ses dérivés.

Ume PARTIE. - Préparation de l'acide ortho-aldé- hydo-phtalique} (¹⁾ ses sels, éthers et produits de condensation.

(1

) L'acide ortho-aldéhydophtalique a été préparé presque en même temps par Colson et Gautier, à Paris. (V. Compte rendu, 102, 689 et Berichte der Deut. Ch. Ges. 1.886, 778). La méthode de préparation de cet acide, indiquée dans ce travail, est essentiellement différente de la méthode de Colson et Gautier.

PREMIÈRE PARTIE

Des trois séries de dérivés disubsti tués que nous four-

·mït le benzol, les dérivés appartenant à la série ortho :attirent spécialement l'attention; la· transformation

~de ces dérivés en anhydrides internes, tels que les

·1actones, 1es lactimes ou les lactames ont déjà conduit à de belles découvertes et d'intéressantes synthèses.

En partant des dérivés ortho de la benzine on est .arrivé à la synthèse de la naphtaline, de l'anthracéne et de la quinoline. L'acide ortho-phtalique qui jadis

·.ne se préparait qu'en vue de recherches scientifiq-qes se prépare actuellement sur une grande échelle pour Jes besoins de l'industrie où il est devenu le point de -départ d'une multitude de matières colorantes.

L'acide phtalique ainsi que beaucoup de ses dérivés :s'obtient ordinairement par oxydation de compo-

sés naphtaliques. Beilstein et Kourbatow ont utilisé .,cette oxyda ti on pour déterminer la constitution des .naphtalines substituées(¹). Or, on n'arrive directement .à la détermination cherchée qu'autant que la consti-

~tution du dérivé phtalique engendré par l'oxydation (1) Annalen 202, 2l~.

- 8 -

est connue; dans le cas contraire on cherche ensuite- à transformer l'acide phtalique substitué, obtenu par- l'oxydation de la naphtaline employée, en un acide benzoïque substitué, ce qui ne réussit pas toujours et ne permet donc pas toujours d'en déduire la constitu- tion cherchée. Quant à la préparation des dérivés- substitués de l'acide phtalique par l'oxydation des- naphtalines substituées, c'est une opération qui pré-- sente souvent des difficultés résultant de ce que le·

produit de l'oxydation contient souvent plusieurs- composés difficiles à séparer complétement.

L'acide ortho-toluiqueainsi que ses dérivés substitués-- se prêtent, sous certaines conditions, très facilement à l'oxydation en acides phtaliques, de sorte qu'on pour- rait utiliser cette oxydation non seulement pour déter-- miner la constitution des acides phtaliques substitués,"

mais encore pour préparer de nouveaux dérivés de cet acide. Cependant jusqu'à présent on s'est· peu servi- de l'acide ortho-toluique dans ce but, la préparation de cet acide présentant beaucoup plus de· difficultés-- q ùe la préparation de l'acide phtalique; l'acide- ortho-toluique se préparait par différentes nléthodes- sans qu'on pût cependant arriver à une seule qui fût bien satisfaisante soit au point de vue du rendement,.

soit au pointdevuedelafacilitédel'opération. Une pré-- paration simple et quantitative de cet acide facilitera- son étude en même temps qu'elle pourra être mise à profit pour l'étude des dérivés substitués de l'acide·

phtalique.

Comme nous le verro:ns plus loin, ·un moyen très-

- 9 -

pratique de préparer l'acide ortho-toluique repose,-·

sur l'hydrogénation de la phtalide, mais à l'époque··

où Ressert a opéré pour la première fois cette réduc- tion, la phtalide s'obtenait d'une manière diffieile et en quantité trop faible pour pouvoir être employée à la préparation de l'acide en question. La facilité avec.·

laquelle la méthode de M. Grœbe permet actuelle- · ment de se procurer des quantités notables de phta- . li de m'a engagé à étudier d'une manière plus complète · la réduction de cette dernière en acide ortho-toluique.

Pour pouvoir tirer une conclusion des résultats obte- nus, nous allons d'abord jeter un coup d'œil histo- rique sur les différentes méthodes qui ont été proposées . pour la préparation de l'acide ortho-toluique, pour nous arrêter ensuite un peu sur celle, dont le point de · départ est la phtalide.

L'acide ortho-toluique a été obtenu pour la pre--- mière fois par Fittig et Bieber en 1870 par oxydation de l'orthoxylol avec l'acide nitrique dilué (1).

Plus tard Fittig. et Ramsay sont arrivés au même·

acide en partant du toluol

e) :

le toluol est trans-·.

formé par l'acide sulfurique furnant en deux aci-··

des sulfonés des séries para et ortho.

On sépare d'abord l'acide ortho de l'acide para par la cristallisation du sel de Ba, puis on transforme- l'acide. crésylsulfureux par la fusion avec le cyan ure- de K en nitril correspondant, qui est transformé~-

(1) Annalen 156, 242.

(2) Ann. 168, 242.

- '10-

:;,à son tour par la potasse alcoolique en acide ortho-

,;~toluique (A).

La prmnière de ces deux méthodes, sa voir : l'oxy- .rdation de l'orthoxylol, intéressante au point de vue

-~théorique ne peut guère être employée comme mode

·de préparation, surtout quand il s'agit de quantités -un peu considérables, car l'oxydation, même en opé- -rant sur de petites quantités d'hydrocarbure, demande

"'quelques jours; le rendement laisse beaucoup à dési- rer, ainsi que la pureté àu produit obtenu

C).

La méthode de préparation de l'acide ortho- -toluique à l'aide de son nitril, intéressante au point

de vue de_ la synthèse des acides aromatiques, ne --convient pas non plus à une préparation en grand,

,en particulier au point de vue du rendetnent.

En 1878, Ressert (²⁾ trouve que la phtalide est .réduite par l'acide iodhydrique et le phosphore _jaune en acide ortho-toluique ; on aurait donc pu depuis utiliser la réduction de la phtalide pour .la préparation de l'acide ortho-toluiquA si la pré- -paration de la phtalide même n'était qne préparation .. aussi difficile qu'à l'époque où on l'obtenait par ré-

(A) Parmi les autres méthodes qui servaient à la préparation

· du nitril nous devons mentionner celle de Weith. Le rendement du

· sulfocyanure en nitril est de 30°/₀ du rendement théorique (*).

(*) Ber. 6, 419.

(1

) Il faut encore tenir compte ici de la difficulté que présentait _jusqu'à ces dernières années, la séparation des xylols, de sorte qu'on 1r.n'était jamais sûr de la pureté de l'orthoxylol employé, et par consé- .. ,.quent de la pureté de l'acide obtenu par son oxydation.

(2) Berichte der Deutsch. Ch. Ges. 1878.

- f ' l -

duction du chlorure de phtalyle au moyen de l'acide iodhydrique ou de l'étain et de J'acide chlorhy- ,drique, réductions qui fournissaient des quantités de phtalide, à peine suffisantes, pour l'étude des ses propriétés. La réduction de la phtalide constitue une méthode précieuse pour la préparation de l'acide

"()rtho-toluique depuis que Gr<Bbe a publié sa méthode pour la préparation de la phtalide

C).

Cette méthode fournissant la phtalide avec un rendement de 70 ofo

·qu'on devrait avoir en partant de l'anhydride phta- lique, permet de se procurer des quantités considé- rables de phtalide qui seront facilement réduites en acide orthotoluique. La méthode que Grœbe indique pour la préparation de la phtalide consiste, ainsi que

·celle de Wislicenus, à réduire l'anhydride phtalique avec cette diffé.1ence que Gr<Bbe ne fait pas cette réduction d'upe manière directe comme le fait Wislicenus, mais d'une manière détournée en faisant passer l'anhydride phtalique par une série de transformations successives qui se résument dans les opérations suivantes :

1 ^o Transformation de l'anhydride phtalique en phtalimide.

2° Réduction de la phtalimide en phtalin1idine . . 3° Transformation de la phtalimidine en nitroso- phtalimidine et

4o Transformation de la nitrosophtalimidine en

(1

) Ber. i884.

- '12-

benzo-orthoalcoolate de sodium qui, traité par un acide minéral, donne la phtalide.

Toutes ces réactions se produisent avec une très grande facilité et permettent d'.opérer sur des quan- tités considérables. Au cours de ce travail j'ai opéré sur des quantités variant de 200 à 300 gr. et mené à bien cette série d'opération en 8-12 heures; le rende- ment en phtalide était en général de 65-70°/₀ du rendement théorique.

- 1 3 -

Prépa1·ation de l'acide ortho-toluique par réduction de la phtalide avec l'acide iodhydrique et le phosphore jaune.

Ce mode de préparation, indiqué pour la première fois par Ressert

C),

est devenu aujourd'hui une rné- thode de préparation de l'acide orthotoluique, qui présente de grandR avantages au point de vue du rendement.

On introduit dans un ballon de la phtalide, un peu plus de son poids d'acide iodhydrique à 127o et une quantité de phosphore jaune calculée d'après l'équation.

3C⁶Hr'

< ~~

²

>

0

+

^{6 JH +P2}

Le bouchon du· ballon livre passage à un réfrigérant ascendant, qui se termine en haut par un tube re- courbédescendant et plongeant par soa extrémité dans l'eau, et à un tube recourbé communiquant avec un appareil de Ki pp à gaz carbonique. On remplace l'air du ballon et du réfrigérant avec le gaz carbonique et on chauffe le ballon au bain d'huile à la température,·

d'ébullition de ]'acide iodhydrique. Quand tout le phosphore est entré en réaction, on laisse refroidir le ballon dans un courant de gaz carbonique, on sépare la masse cristallisée de l'acide iodhydrique qui pourra servir à une autre préparation, par dé-

(1) Ber. der Deut. Ch. Ger. 1.0,14~o et H,237.

- i 4 -

cantation, on la lave avec un peu d'eau froide et on la dissout dans le carbonate d'ammoniaque pour séparer l'acide formé de la phtalide qui pourrait avoir échappé à la réaction. L'acide orthotoluique est ensuite précipité de cette solution par nn acide minéral.

100 gr. de phtalide sont réduits en acide orthoto- Iuique dans l'espace de 8 heures, en fournissant 97- 100 gr. d'acide pur.·

On voit qu'en con1binant les 2 méthodes : celle de Graebe pour la préparation de la phtalide et celle de Ressert pour la préparation de l'acide orthotoluique, on peut obtenir ce dernier avec un rendement de, 70

°/

₀ (en partant de l'anhydride phtalique) du ren- dement théorique.

Pour la purification de l'acide orthotoluique on utilise ordinairement sa volatilité avec la vapeur d'eau; mais s'agit-il de quantités un peu considé- rables, ce procédé demande trop de temps et présente encore quelques inconvénients ; j'ai obtenu l'acide parfaitement pur en le précipitant de son sel de Na qui cristallise facilement, surtout à basse tempé- rature; pour juger de la pureté de l'acide préparé par la méthode indiquée j'ai préparé quelques sels pour l'analyse, en choisissant ceux qui n'ont pas.

encore été préparés.

- 1 5 -

Orthotoluate de sodium.

C6Ha<CH5 t 2H20 C0²Na

Ce sel a été préparé en dissolvant l'acide orthoto-···

luique dans une solution de carbonate. de sodium, jusqu'à réaction neutre. La solution laisse déposer-- par la concentration des lamelles cubiques brillantes ...

contenant 2 molécules d'eau de cristallisation. Les- cristaux sont effloressents et perdent toute leur eau à l'air sec. Le sel anhydre fond sans décomposition.

à 227-228° et se prend par le refroidissement en.

une masse cristalline blanche qui produit une élé--- vation de température en se dissolvant dans l'eau.

Les cristaux sont mieux formés s'ils se déposent d'une solution maintenue à une température peu~,.

su périe ure à Qo.

Analyses de l'orthotoluate de sodium ..

Dosage de l'eau de cristallisation:

0,4544 gr. de sel cristallisé ont perdu à 1009·

0,0843 gr. d'eau - soit: 18,55.

0,5002 gr. de sel ont perdu dans le dessicateur.o- 0,0929 gr. d'eau - soit : 18,57.

Eau calculée pour 2H²0

==

^18,56'.

Dosage du Na (à l'état de· ClNa) :.

Na trouvé 11,81.

Na calculé 1.1,86 ..

- f6-

Orthotoluate du cuivre.

(C⁶Ha <CHi>) 2 C0² Cu

Ce sel a été préparé par double décomposition avec

:ue.

sulfate de cuivre. Poudre verte, insoluble dans

::;l'eau, soluble dans l'ammoniaque.

Dosage du cuivre.

SuLstance 0,229 gr.

, CuO trouvé: 0,0538. Soit Cu= -18,74.

Cuivre calculé 19,03.

Anhydride orthotoluique.

C6Hll- CH5 CH5 C6Ha C0-0-CO Préparation.

L'orthotoluate de Na desséché à 100o est mêlé :;avec de roxychlorure de phosphore dans le rapport ., de 6 molécules de sel à une molécule d'oxychlorure.

La réaction commence déjà à froid, le mélange s'échauffe, on la termine en chauffant pendant une demi-heure à 150o au bain d'huile.

Le produit refroidi, solidifié, est lavé d'abord à l'eau .. ensuite avec une solution d'un carbonate alcalin,

·• desséché et distillé.

Propriétés.

L'anhydride orthotoluique distille sans décompo-

- 1 7 -

·.sition au-dessus de 325o et fond à 36-38o. Il est insoluble dans l'eau froide, très-soluble dans les . autres dissolvants, cristallise en aiguilles incolores. Il possède une odeur aromatique agréable. L'eau seule _.ne l'hydrate que très-lentement même à l'ébullit.ion.

Combustion.

C0² trouvé 0,788 gr.

IPO trouvé 0,15 gr. :::::=

Substance 0,285 gr.

C trouvé 75,4.

C calculé 75,59.

H trouvé 5,85.

H calculé . 5,51.

Oxydation de l'acide binitroortbotoluique.

N0

²

( ^~CH'

N02 /tO'H

~

La constitution de cet acide, préparé par Jacobsen

e ),

.. ;est établie par le mode de sa préparation : l'acide

,(1) Ber. 16, 1959.

2

- 18-

orthotoluique mononitré de constitution CIP, C0²H,.

N0²

==

1 : 2 : 4, ainsi que l'acide nitroorthotoluique·

==

^{1 :} 2: 6 se transforment tous deux en un seul et même acide binitroorthotoluique, par l'action d'un mélange des acides nitrique et sulfurique fumants.

La constitution du dérivé binitré ne peut donc être que CH^{5 ;} C0²H; N0^2; N0² = t: 2 : 4: 6.

Cet acide binitré fusible à 206o que j'ai préparé par·

la méthode indiquée par Jacobsen, a été chauffé avec·

de l'acide nitrique diloué en tube scellé pendant 5·

heures à 170o.

Tout l'acide binitré en1ployé, insoluble dans l'eau était entré en solution, et cette dernière, évaporée au bain-marie, a laissé un résidu jaunâtre.

Le résidu redissous dan3 l'eau laisse déposer par la.

concentration de la solution de gros prismes fondant à 226°, solubles dans l'alcool et l'éther, insolubles.

dans le chloroforme, le sulfure de carbone et le benzol. La solution alcoolique de cet acide saturée du gaz chlorhydrique fournit l'éther acide fondant à 186°. L'acide binitrophtalique obtenu par cette oxy-·

dation se montre identique dans toutes ses propriétés.

a l'acide binitrophtalique préparé par Beilstein et Courbatow

t)

par l'oxydation de la {3 dinitrona-- phtaline et plus tard par Merz et Weith

e).

^{La trans-}

formation de l'acide binitroorthotoluique de la constitution CH^5, C0²H, N0^2, N0^{2 :::::::} 1 : 2 : 4 : 6 en acide binitrophtalique confirme la constitution de ce-

(1) Annalen 202.

(2) Ber. !5, 2708.

- '19-

dernier fixée par les travaux de Beilstein et Courba- tow. Au point de vue de sa préparation on peut considérer la méthode que je viens d'indiquer comme la meilleure; l'oxydation de l'acide binitroorthoto- luique se faisant très-facilement et donnant un ren- dement théorique de l'acide binitrophta ique parfai- tement pur.

Binitro-orthotoluate de Barium.

CH5]2

[ C⁶H²

(NO'J'<co2

Ba

t

2H'O

Ce sel a été préparé en neutralisant la solution aqueuse bouillante de l'acide par le carbonate de Barium. La solution est séparêe par filtration de l'exès de carbonate de Ba, concentrée et soumise à l'évaporation lente ; le sel très-soluble dans l'eau se dépose par une concentration convenable en aiguilles incolores contenant 2 molécules d'eau de cristalli- sation qu'elles perdent à 100o.

Dosage de l'eau de cristallisation.

Sel cristallisé Eau perdue à 100o H²0 trouvée

Calculé pour 2H²0

0,782 gr.

0,04485 gr. - 5,74.

5,78.

- 2 0 -

Dosage de Ba.

Sel anhydre 0,3685 gr.

soaBa trouvé 0,1454 gr.

==

Ba trouvé 23,00.

- calculé 23,34.

Binitro-orthotoluate d'argent.

C6H2(N02)2<CH5 C0²Ag.

Préparé en précipitant la solution ammoniacale de l'acide avec le nitrate d'argent.

Il est un peu soluble dans l'eau bouillante et cris- tallise de la solution saturée à l'ébullition en aiguilles incolores qui jaunissent un peu à la lumière et se décomposent brusquement par la chaleur.

Dosage de l'argent.

Substance : 0,1837 gr.

Ag. trouvé 32,25 . Ag. calculé 32,43.

Binitro·orthotoluate de méthyle.

2CH5 C6H2(N02)C02CH~

- 2'1-

Cet éther a été préparé en éthérifiant la solution de l'acide dans l'alcool méthylique par un cvurant d'acide chlorhydrique gazeux.

II est insoluble dans l'eau, très-soluble dans l'alcool et les autres dissolvants. La solution alcoolique dilouée, concentrée à chaud, laisse déposer l'éther par le refroidissement en aiguilles incolores fondantes à 73-74°.

Substance 0,3 gr.

Analyses.

Calculé pour C⁹H⁸ N²0s

c-

^45,ôü

H - 3 N - 12,38

Trouvé

c _·

44,91 H -- 3,36 N - 11,73

Action du brome sur l'acide orthotoluique.

En faisant réagir le brome sur l'acide orthotoluique sec à la température ordinaire, Jacobsen a obtenu un acide orthotoluique bromé fondant à 167°

e),

qui se transforme par fusion avec la potasse en acide oxyorthotoluique répondant à la constitution CH^3, C0²H, OH

=

1 : 2: 3; l'acide bromoorthotolui- que présente donc la constitution correspondante.

Mais l'aeide bromé qui vient d'être mentionné

(1) Ber. i883, i957.

- 2 2 -

n'est pas le seul produit de l'action du brome sur l'acide orthotolujque·; dans la même réaction on obtient encore d'autres acides bromés dont la sépara- fiün ne peut se faŒe qu'incomplètement. En répétant la bromuration de l'acide orthotoluique, j'espérais arriver, en changeant les conditions, à introduire le brome dans une position autre que celle qu'il occupe dans l'acide fondant à 167°. Ces essais qui m'ont

p~rmis de comparer les rendements suivant la 1nanière d'opérer, ne m'ont cependant pas conduit au but que je In'étais proposé d'abord. Néanmoins, ces essais m'ont permis de fixer quelques conclusions relatives à l'action du brome sur l'acide orthotoluique à une température élevée et m'ont engagé à faire encore quelques essais dans cette direction.

f. Action du brome sur l'acide orthotoluique en présence de l'eau

à f40°.

Un tube scellé contenant 10 gramrnes d'acide orthotoluiq ue, la quantité de brome caleulée. pour 2 at. avec un petit excès et de l'eau est chauffé pendant 2 heures à 140°. Toute la quantité de bron1e employée entre en réaction. Le produit qui en résulte est traité par une solution de carbonate de soude qui ]e dissout en laissant une petite quantité d'une substance inso-

luble même à l'ébullition dans le réactif employé

C).

(1) Cette substance est décrite plus loin (Voir page 2 7).

- 2 3 -

Le produit dissous est filtré et précipité de nou-

·veau par l'acide chlorhydrique. Sous cet état le point de fusion du composé bromé varie de 120-145°.

·Soumise à la distillation avec la vapeur d'eau la substance passe, mais sans que son point de fusion devienne constant.

Les essais que j'ai faits pour la séparation par cris- taUisation des sels de Ba et de Ca ne m'ont pas.

conduit non plus à de bons résultats.

En soumettant le produit brut de la bromuration à des lavages fractionnées de l'alcool, je suis arrivé facilement à en extraire un acide bromo-orthotoluique fondant à 167° et identique à l'acide préparé par Jacobsen.

Le résidu de cette séparation ~vait un point de fusion plus bas qu'avant l'extraction de l'acide men- tionné, mais encore variable et je n'ai pas pu arriver

à en extraire une substance d'un point de fusion

··Constant. Le dosage du brome fait avec une partie --de ce résidu n1'a donné des chiffres correspondant .à un acide bromotoluique.

Combustion de l'acide bromo-orthotoluique fondant à 167°.

C - trouvé

·C- calculé H - calculé H - trouvé

44,47.

44,65.

3,26.

3,8.

Substance 0,2338 gr.

- 24-.

Bromorthotoluate de méthyle.

~ CH5 (1)

C6H" <co2CH5 (2)

"'Br (3)

Il a été préparé par l'action de l'acide chlorhydri-··

que gazeux sur la solution de l'acide dans l'alcool·

méthylique. Cristallisé de l'alcool étendu, il se pré- sente en lamelles d'un éclat nacré fondant à 44-46{).

Il est insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool et·

les autres dissolvants.

Combustion.

Substance C- trouvé C- calculé H - trouvé H - calculé

0,325 gr.

46,87 47,16 4,25 3,93

2. Action du brome sur l'orthotoluate d'argent.

Quelques grammes d'orthotoluate d'argent sont·

étalés sur une plaque de verre et exposés sous une, cloche à l'action des vapeurs de brome. Dès que"

l'absorbtion du bromè cesse, la substance est retirée · de la cloche, débarassée de l'excès du brome au bain.

marie et chauffée avec l'alcool. Ce dernier dissout:

- 2 5 -

l'acide bromé formé en laissant un résidu insolubl~·

de bron1ure d'argent.

L'acide bron1orthotoluique obtenu de cette ma- nière présentait aussi un point de fusion variable et je ne suis parvenu à isoler que le même acide bromé·

fondant à 167° mentionné dans la préparation précé- dente.

Ces essais permettent de conclure que dans les conditions qui viennent d'être décrites, il se pro-.

duit toujours plusieurs acides bromo-orthotoluique ou au moins 2 dont un seul est facile à séparer, ce- lui qui fond à 167°. Quant à la nature du résidu.

restant après la séparation de l'acide mentionné~

il peut être formé ou d'un mélange de l'acide fon- dant à 167 et d'un de ses isomères ou peut con- tenir tous les deux autres acides bromo-orthoto-·

Iniques.

Au point de vue du rendement il faut considérer la bromuration direete de l'acide orthotoluique à froid comme la meilleure méthode ; elle m'a toujours.

donné un rendement théorique:

11 gr .. d'acide orthotoluique fournissent, 17 gr. d'acide bromé,

17,3 gr.

==

rendement théorique.

Oxydation de l'acide bromorthotoluique.

Les données actuelles sur les acides bromophta-.

liques ne s'accordant pas très-bien les unes .avec les.;

- 2 6 -

.::autres, il n1'a paru intéressant de tenter l'oxydation

"de l'acide orthotoluique bromé, cette oxydation ne .pouvant donner qu'un seul des deux acides bro1no- .;phtalique prévus par la théorie :

1)

/~CO'H

1 ¹

~/C0

²

H

2)

/~CO'H

Br! ICO'H

Br

~/

Faust

C)

décrit un acide bromophtalique qu'il a

·-obtenu par l'action du brome sur l'acide phtalique en présence de l'eau et qu'il n'est pas parvenu à ob- tenir à l'état pur. Le point de fusion de cet acide a été indiqué plus tard par Pechmann (²⁾ qui l'a préparé par la méthode de Faust, ce point de fusion est 138-140° pour l'acide et 60-65° pour son . anhydride. Pechmann ajoute à ces indications qu'en soumettant l'acide phtalique à l'action du brome sui- vant les indications de Faust, il se produit en même temps un deuxième acide bromophtalique dont la sé- paration avec le premier est difficile. D'autre part en

·oxydant la monobromonitronaphtaline avec le per- manganate de pot. Guareschi (⁵) a obtenu un acide :bromophtalique fondant à 174-176

°

(anhydride

(1) Annalen 1.60, 62 .

. e)

Ber. 12, 21.26.

(3) Ann. 222, 294.

- 2 7 -

131-132°) qu'il trouve identique à l'acide bromo- phtalique préparé par Smith (1).

Il est évident que l'acide bromophtalique que j'ai obtenu en oxydant l'acide orthobromoorthotoluique, ne peut pas avoir une autre constitution que celle d'un acide orthobromophtalique, constitution que Pech mann attribue aussi à son acide; or les pro- priétés de mon acide ne s'accordant pas du tout .avec celles de l'acide de Pechmann, il y a lieu de supposer, comme l'a déjà fait remarquer Guareschi, que l'acide de Pechmann est formé d'un mélange de 2 acides bromophtaliques.

Voici quelques notes relatives à la préparation et aux propri-étés de l'acide orthobromophtalique:

2 grammes d'acide orthobromo-orto toluique fondant à 167 et 5 c.e. d'acide nitrique ord. étendu de 3 fois son volume d'eau sont chauffés pendant 4 heures en tube scellé à 160--180°. Tout l'acide employé est entré en solution La solution est évaporée et le ré- sidu rédissout dans l'eau laisse déposer par refroi-

dissement de la solution conc. à chaud des aiguilles incolores très-fines fondant à 157 -158°; à cette température l'acide dégage de l'eau et l'acide se convertit en un anhydride qui fond à 95-100°.

L'anhydride fondu se prend par le refroidissement en une masse incolore cristallisée en longues aiguilles ayant un peu l'apparence de l'anhydride phtalique .et sublimant facilement.

(1) Smith, Jahresber. u. s. w. f. t879, 543.

- 2 8 -

Par l'oxydation de la bromophtalide fondant à,

98-100°e) au moyen du permanganate de Kj'ai ob-- tenu le même acide bromophtalique.

Bromophtalide.

CH² C⁶H⁵Br<

>

⁰

co

Comme nous l'avons indiqué plus haut, l'action du brome en présence de l'eau sur l'acide orthotoluiq ue-

a

^140°, donne, outre le~ acides bronloorthotoluiques, un composé neutre qu'on sépare facilement des- acides bromés en traitant le produit brut de la ré- action avec une solution d'un carbonate alcalin ; les.

acides bromés seuls entrent en solution, pendant que la substance neutre reste insoluble.

Cette substance est insoluble dans l'eau froide très-- peu dans l'eau bouillante, très soluble dans l'al- cool, l'éther et les autres dissolvants; elle fond à 98- 1000 et sublime à la même température; elle cristal- lise des solutinns alcooliques dilouées en longues.

aiguilles incolores.

Les analyses de cette substance lui impliquent la formule

C⁸H⁵Br.0²

qui correspond à une bromo-aldéhyde phtalique ou (1) V. plus loin « oxydation de la bromophtalide ».

- 2 9 -

-d'uné bromophtalide; mais les propriétés de ce com- posé doivent le faire regarder cornme une bro'mo- phtalide.

La forn1ation de la bromophtalide s'explique par l'action qu'exerce un excès de brome sur l'acide or- thotoluique bromé : le bron1e en agissant à une température de 140° sur l'acide orthotolnique bromé dans le noyau benzenique, se substitue d'abord à un 'atome d'hydrogène du méthyle et est éliminé ensuite avec l'hydrogène du carboxyle à l'état d'acide bromhydrique; la réaction se passerait en trois phases:

1)

C

⁶

Ha<g~:H +

Br^{2 (jH~B} CH5 H C ^il r

<

^C02H

t

Br.

2) CaH5B CH

5

+

^{B 9 C6H5B CH2 Br B H}

- r C02H r~

=

r

<

C02H

+

r.

o) C6H5B CH2Br caH5B CH2

>

0 B H

v r C02H

=

^{r CO}

⁺

^r

On pourrait aussi admettre que le brome produit une oxydation partielle de l'acide orthotoluique et le convertit en phtalide, qui échangerait ensuite un at.

d'hydr. contre un atome de brome, ou bien que l'acide bromoorthotoluique en subissant une oxydation pa- reille donne directement la bromophtalide.

Comme la quantité de bromophtalide obtenue dans ces conditions suffisait à peine pour en faire l'étude, j'ai dû chercher une méthode qui permette de préparer cette substance en quantité plus consi-

- 3 0 -

dérables; c'est dans ce but que j'ai fait quelques- essais relatifs à l'action directe du brome sur la phtalide, avec l'espoir de convertir ensuite les phta- lides bromés en acides orthotoluiques bromés par la méthode indiquée plus haut pour la préparation de l'acide orthotoluique par réduction de la phta-- lide.

Analyses de la bromopbtalide.

Dosage du brome.

1) Substance- 0_,2579 gr"

br. trouvé- 37,174 r brome calculé pour

2) Substance- 0,2174 gr. \ C⁸H⁵Br0²==37,56 br. trouvé -- 37,11

Combustions.

Substance- 0,2113 gr. C0² trouvé 0,4577 gr. soit 1) C trouvé

==

^44,37

H²0 trouvé 0,0743 gr. soit H trouvé

==

2,54

Substance- 0,2784 C0² trouvé 0,4548 gr. soit 2) C trouvé - ~4,55

H²0 trouvé 0,0622 gr. soit H trouvé - 2,48

- 3 t -

Calculé pour C⁸H⁵Br0²

c -

^45,07

H - 2_,34

Action du brome sur la phtalide en présence de l'eau

à

f30o C).

Un tube scellé contenant 10 grammes de phtalide~"

une quantité de brome calculée pour 2 at. et de l'eau.

a été chauffé pendant 2 heures à 130°. Tout le brome:

est entré en réaction. Le produit purifié avait un point de fusion de 177-180°. En fondant, la subs-- tance dégage de l'eau et le point de fusion tombe à 110-114°. Le produit soumis à l'action du carbonate de K se dissout en grande partie en laissant un·

résidu insoluble. L'acide chlorhydrique précipite de cette solution une substance qui a toutes les propriétés.

de l'acide phtalique, tandis que la partie insoluble·

dans le carbonate de K est formée de phtalide·

impure.

(1) Le brome n~agit pas sur la phtalide à la température ordi- naire ni en solution chloroformique, m.ême en chauffant.

- 3 2 -

Action du brome (en vapeur) sur l'acide orthotoluique et ses dérivés nitrés et bromés

à

la température

de f30°

à

210°.

L'essai fait sur la bromuration de la phatlide en présence de l'eau à la température de 130°, m'a fait ad·mettre une de deux interprétations que j'ai données au sujet de la formation de la bromophtalide dans l'ac- tion sirnultanée du brome et de l'eau sur l'acide ortho- toluique (page 28). En effet: la phtalide étant facile- ment oxydée en acide phtalique par le brome et l'eau, on ne peut admettre que la phtalide bromée

·se produise aux dépens de l'acide orthotoluique, supposé d'abord oxydé en phtalide et bromé ensuite, vu que la phtalide n'est pas bromée en présence de l'eau, mais plutôt oxydée. La formation de la phta- lide dans les conditions sus mentionnées n'est donc que le résultat de l'action ultérieure du brome sur l'acide orthotoluiquR bromé. On pourrait donc, d'après

·cela, obtenir des dérivés substitués de la phtalide par l'action du brome sur les dérivés correspondants rle l'acide orthotoluique, et ce dernier acide devrait être transformé en phtalide par l'action du brome à une température élevée. L'expérience suivante a

··confirmé les suppositions faites à priori:

L'acide orthotoluique est chauffé dans un petit ballon à une ternpérature de 130-140° et dans la masse fondue on fait arriver, à l'aide d'un courant

··de gaz carbonique, des vapeurs de brome. On

- 3 3 -

·observe un dégagement de vapeurs bromhydriques et l'acide orthotoluique se transforme peu ^à peu en

phtalide.

Si l'on remplace l'acide orthotolnique par l'acide bromoorthotoluique on obtient de la phtalide bromée (1).

Les acides nitroorthotoluiques ne se prêtent pas à

·Cette conversion: si on fait arriver un courant de vapeur de brome dans l'acide binitroorthotoluique fondu, il se manifeste une réaction violente accom- pagnée d'une vive combustion. Il est probable que les autres dérivés substitués de l'acide orthotoluique donneraient les dérivés correspondants de la phtalide .comme l'acide bromoorthotoluique.

Constitution de la bromophtalide.

La constitution de la bromophtalide ci-dessus décrite, obtenue comme produit accessoire de la réac- tion du brome sur l'acide orthotoluique en présence . -de l'eau, est établie par le fait de son identité avec la phtalide bromée préparée par l'action de la vapeur

·de brome sur l'acide orthobromoorthotoluique fondu.

L'acide bromoorthotoluique ayant la constitution :

~CH⁵, C0²H, Br

==

1: 2: 3, la phtalide bromée qui en

(1) Les points de fusion de ces dérivés employés étant supérieurs à 130°. j'ai dû élever la température de l'expérience au-dessus .de 130°.

3

- 3 4 -

dérive doit nécessairement posséder la constitutioa correspondante:

I ^~CH'

^{1 +Br'=}

v0

^{. 1 CH'}

>O+~'BrH

^.

y c o o H

3

•

co

Br Br

L'oxydation de la bromophtalide avec le perman-·

ganate de potassium a donné le même acide bromo-·

phtalique que celui obtenu par l'oxydation de l'aeide orthobron1oorthotoluique.

_______

... ^{______ _}

DEUXIÈME PARTIE

De l'acide ortboaldébydo-pbtalique · et quelques-uns de ses dérivés.

La phtalide a été considérée pendant un certain temps comrne l'aldéhyde orthophtalique. Cette manière d'en- visager ce composé était en rapport avec la manière de le préparer : la réduction du chlorure de phtalyle, combinaison dont on ne connaissait pas non plus la véritable constitution. On considérait alors ce der- nier comme le vrai chlorure symétrique à radical acide biatomique-phtalyle - et on lui attribuait la constitution correspondante

C6HaCO.Cl CO.Cl

En attribuant cette constitution au chlorure de phtalyle on en avait déduit pour la phtalide résultant de cette réduction la constitution d'une double aldé- hyde soit l'adéhyde phtalique

C6HaCHO CHO

- 3 6 -

Mais les propriétés chimiques de ees deux compo- sés ne parlaient pas en faveur des formules qu'on leur attribuait; la stabiUté relative du chlorure de phtalyle à l'égard de l'eau le distinguait déjà des autres chlo- rures à radicaux acides, mais ce qui a surtout fait aban- donner la fonnule de constitution du chlorure de phta- lyle admise d'abord, est l'étude faite sur les composés préparés avec Je chlorure de phtalyle

C)

et le chlorure de phtalyle tetrachloré e); ces études ont démontré que les composés préparés avec le chlorure de phta- lyle par substitution d'autres radicaux à son chlore possèdent la forn1ule de constitution

et non

C6Ha<g~2 >0

COR' C⁶Ha<co R'

La phtalide à son tour ne présentait pas non plus tous les caractères d'un corps à fonctions aldéhydi- ques et bientôt Ressert (⁵) a fait adopter pour elle une formule de constitution d'après laquelle la phta- lide serait l'anhydride lactonique de l'acide benzo- orthoalcoolique

C6HaCH2 COOH 0H

(1) Bayer, ann. 202, 36.

(2) Graebe, Ber. 16, 860.

(3) Ressert, Ber. 1.0, 1.445 et H, 237.

- 3 7 -

la phtalide se transforme effectivement en cet acide- alcool qui est caractérisé par la facilité avec laquelle il perd une molécule d'eau pour se transformer de nouveau en phtalide. La phtalide n'est pas, du reste, le seul composé qui nous présente l'exemple d'une lactone aromatique; d'une manière tout à fait ana- logue l'acide mécanique se transforme en méeonine, et cette dernière, en se combinant avec une molécule d'eau, régénère l'acide mécanique. La formation de la butyrolactone par l'action de l'hydrogène naissant sur le chlorure de succinyle nous offre un exemple d'un chlore-anhydride anormal dans la série grasse, qui, comme le chlorure de phtalyle, donne par la ré- duction non pas l'aldéhyde mais bien une lactone.

Tous ees faits ont mis hors de doute le caractère lac- tonique de la phtalide et ont fait voir la lacune qu'il restait encore à combler dans le groupe des dérivés orthophtaliques. II restait encore à chercher la vérî- table aldéhyde phtalique isomère de la phtalide et l'aldéhyde intermédiaire-acide aldéhydophtalique (or- tho)- dont on connaissait déjà un dérivé bioxymé- thylé représenté par l'acide opianique.

Grâce à la méthode faeile et avantageuse donnée par Graebe, on peut actuellement se procurer facile- ment des quantités notables de phtalide, qui se prête d'une manière très-facile à la préparation de l'acide aldéhydoptalique.

Quant à la dialdéhyde phtalique, elle a été obtenue

- 3 8 -

dernièrement par Hjelt

C)

et plus tard par Colson et Gautier e), mais, paraît-il, pas très pure, et, dans tous les cas, en quantité très insuffisante pour en faire une étude complète. Il est probable qu'en partant de l'a- cide aldéhydophtalique on arriverait plus facilement à la préparation de la dialdéhyde orthophtalique.

a

Bromophtalide (

⁵)

C6Ha<g~Br>

O (?)

Les essais relatifs à l'action du brome sur l'acide orthotoluique à 13ù⁰ m'ont fait voir que, déjà à cette température le brome commence à se substituer à l'hydrogène du méthyle; il était donc intéressant de soumettre la phtalide à l'action du brome dans les mêmes conditions avec quelque espoir d'obtenir un produit bro1né contenant le brome dans la chaîne la-

(1) Ber. 1.6, 2879.

(2

) Compte rendu, 1. 02, 689.

C) Pour la distinguer de son isomère qui a été décrite plus haut, contenant la brome dans le noyau benzenique, je la désigne sous le nom a, sans me prononcer sur sa constitution absolue, car il est pos- sible que ce composé possède la structure du bromure de l'acide aldé- hydophtalique

C6HaCHO CO Br

Les réactions de ce composé s'expliquent également bien en admet- tant· l'une ou l'autre de deux formules possibles. L'étude faite jus- qu'à présent sur· ce corps ne m'a pas encore permit d'élucider com- plètement cette question.

- 3 9 -

térale et qui se prêterait, par conséquent, à de nou-

·velles substitutions sur cet atome de brome. Cet essai a été exécuté de la manière suivante :

Une certaine quantité de phtalide pure et . bien

·desséchée est placée dans un petit ballon maintenu à

·une température de 140°. Sur le col du ballon s'adapte un bouchon qui livre passage à deux tubes de verre;

l'un de ces tubes, d'une longueur de 50 cm. environ,

~sert à condenser la substance entraînée par les va- peurs; l'autre est recourbé à angle droit et plonge

·par une de ses extrémités dans la phtalide fondue, 'tandis que l'autre est relié. avec un flacon laveur à

~travers lequel arrive un courant de gaz carbonique -destiné à entraîner les vapeurs de brome contenues dans ce dernier. Le gaz carbonique arrivant dans le .flacon contenant le brome doit être bien desséché par lavage dans l'acide sulfurique concentré. La -quantité de brome rnise dans le flacon est calculée pour 2 at., sur la molécule de phtalide. ·La vapeur

·de brome arrivant dans la phtalide chauffée à 140o ,est absorbée complètement avec dégagement d'a-

cide bromhydrique; il est avantageux d'employer comme appareil à gaz carbonique celui de Ki pp avec 'lequel on peut régler à volonté la vitesse du courant gazeux et, par conséquent, la quantité de brome en- trainée dans un moment donné. La réaction une fois commencée, on peut abaisser la température jusqu'à 110o sans que cette réaction s'arrête. On continue en- -core à chauffer pendant une demi-heure après que .tout le brome est entré en réaction et on arrête. Le

- 4 0 -

contenu du ballon est versé dans une capsule et placé sous une cloche contenant de la chaux vive. Cette dernière a pour but d'absorber les vapeurs de brome en excès qui pourraient être retenues par la phtalide bromée. Après le refroidissement, la bromophtalide-- se rend en une masse cristallisée faiblement colorée en jaune. Dans cet état, elle peut déjà servir pour les autres préparations. Veut-on l'avoir tout à fait inco- lore, on n'a qu'à agiter sa solution éthérée

e)

^{avec un}

peu de charbon animal.

Le rendement est théorique et l'opération réussit aussi bien en grand qu'en petit : 100 gr. de phtalide demandent 10 heures de temps pour être transformés en bromophtalide.

Propriétés.

La bromoptalide eristallisée dans l'éther se présente·

sous forme des petits cubes ou lames incolores fon- dant à 85-86o. Elle distille sans décomposition et pos- sède une odeur rappelant celle du chlorure de phta- lyle; à l'air, elle attire fortement l'humidité et se·

colore un peu, L'eau la décompose lentement à froid,_

facilement à chaud avec élimination de brome à l'état d'acide bromhydrique et formation de l'acide aldéhydophtalique. L'alcool absolu réagit de la n1ême·

manière. La solution aqueuse de permanganate de- pot. oxyde facilement la bromophtalide ex et la trans-···

(1) L'éther employé ne doit contenir ni alcool ni eau.

- 4 1 -

forme en acide phtalique ('). Les acidee nitrique et sulfurique fumants la dissolvent avec dégagement du brome. Avec l'ammoniaque gazeuse ou en solution éthérée, elle fournit l'amidophtalide ^a

e).

Elle réagit sur l'aniline en formant un composé insoluble et se prête à des doubles décompositions avec les cyanures.

métalliques.

Analyses.

Substance cristallisée de l'éther - 0.356 gr.

C0² trouvé 0,5874 gr.

H²0 - 0,0798, gr.

Trouvé

c-

⁴⁵

H 2.49

Calculé

c -

^45.07

H - 2.35

Dosage du brome

Substance 0.34 gr. ont fourni 0.2985 gr. de BrAg soit Br trouvé

-==

37,55

Br calculé - 37,54

(1) Son isomère donne sous les mêmes conditions l'acide bromo- phtalique. - Voyez plus haut.

(2) Voyez plus loin « Amidophtalide a ».

- 4 2 -

Acide ortho-aldéhydophtalique (').

c

^{6Ha<CHO (1)}

C0²H (2)

L'acide aldéhydo-phtalique est, eomme le nom ifindique un acide monobasique et biatorriique ou -:aldéhyde-acide dérivant de l'acide orthophta]ique par .substitution du groupe aldéhydique - C -

~

^à

l'un de ses~ 2: carboxyles. L'acide aldéhydophtalique

€St à l'acide phtalique ce que l'acide opianique est à l'a;ci.de hémipinique ou l'acide glyoxylique à l'acide ,oxalique. A l~ fois acide et aldéhyde, il présente -avec une grande netteté les propriétés de ces deux

·'classes de corps. Comme dérivé aromatique, il se

~distingue de l'acide glyoxylique par quelques réac- tions propres aux aldéhydes aromatiques.

Préparation.

La bromophtalide oc qui sert pour cette prépara- tion doit être d'abord entièrement débarrassée de J'excès de brome qu'elle peut retenir pendant sa préparation. Pour arriver à ce but on la réduit en poudre et on la laisse séjourner pendant quelque temps sous une cloche contenant de la chaux après 'Y avoir fait le vide. Sans cette précaution une partie -de l'aldéhyde qui se formera serait oxydée en acide

(1) V. la note à la page 6.

- 4 3 -

phtalique. On peut aussi distiller la phtalide bromée avant de l'employer pour cette préparation.

La phtalide ainsi préparée est introduite dans un ballon avec 5 fois son poids d'eau et chauffée au bain-marie; on rernue de temps à autre le tout et la phtalide bromée, d'abord fondue sous l'eau, entre facilement en solution. On voit à la fin de la réacti_on qu'une petite quantité de bromophtalide d'abord fondue s'est transformée en une substance solide et cristal1ine qui n'entre pas en solution

C ).

On laisse refroidir et on filtre. Le liquide, contenant en solution l'acide aldéhydophtalique formé et l'acide bromhydri- que est agité avec de l'éther qui en extrait facilement l'acide aldéhydophtalique et la couche éthérée séparée du liquide et évaporée laisse l'acide cristallisé qui peut encore contenir, si la bromophtalide n'était pas pure, un peu de phtalide. Pour l'avoir parfaitement pur, on le dissout dans une solutiou froide d'un car- bonate alcalin ; à la solution filtrée on ajoute un·

excès d'acide chlorhydrique et on extrait l'acide de nouveau avec l'éther. Le rendement est théorique

<P.t l'acide pr8paré de cette manière parfaitement pur.

Combustions.

trouvé calculé

c

^H

63,35 4,00

c-

^64,00

63,84 4,2

H-

^4,00

63,89 4,15

(1) La nature de cette substance est étudiée plus loin. V. oxy- diphtalide.

- 4 4 -

La transfonnation du dérivé bromé, que j'ai désigné provisoirement sous le nom de bromophtalide. en acide aldéhydophtalique par l'action de l'eau s'expli- que de deux manières différentes, suivant que nous.

admettrons pour le composé brorné sus-mentionné la formule d'une véritable phtalide bromée ou que·

nous le considérerons comme le bromure de l'acide aldéhydophtalique. Dans le premier cas, il faudra supposer qu'il se forme d'abord une phtalide hydroxylée, qui subit ensuite une transposition molé- culaire pour se transformer en acide aldéhydophta- lique; dans le deuxième cas, la réaction serait tout à fait normale comme pour les autres bromures à radicaux acides. Les équations suivantes font ressortir·

le sens de ces deux suppositions :

1. a)

C

⁶

H

⁴

<g~Br >

0

+

H²0== C⁶H⁴>

~H.OH

^{t BrH}

b) C6Ha<g~-OH>

⁰

=

^C6Ha

<g~gH

2.

C6Hi <CHO

+

H20 _ C6Ha < CH.O

+

BrH

COBr - COOH

- 4 5 -

Propriétés de l'acide orthoaldéhydophtalique.

L'acide aldéhydophtalique est assez soluble dans l'eau, très-soluble dans l'alcool et l'éther: l'alcool absolu l'éthérifie facilement ; sa réaction est forte- ment acide ; il dissout à froid les bases alcalinoter- reuses. Il réduit facilement la solution de nitrate d'argent ammoniacale et restitue la coloration rouge à la fuchsine décolorée par l'anhydride sulfureux.

·Cette dernière réaction est excessivement sensible.

Ses éthers et sels donnent les mêmes réactions aldéhydiques

C).

Avec la phénylhydrazine, l'hydro- xylamine, l'aniline et l'ammoniaque en solution alcoolique il donne des produits de condensations.

L'acide aldéhydophtalique pur fond à 97° et ne peut pas être distillé sans décomposition. Il cristallise très-facilement de sa solution aqueuse.

Monsieur le Professeur Charles Soret, que je me permet, de remercier ici tout spécialement, a eu l'extrême obligeance de déterminer les formes cris- tallines de cet acide et tle son sel de calcium.

Voici ses notes cristallographiques pour l'acide cristallisé de l'eau à la température ordinaire :

Lames rectangulaires très-minces, que M. le Pro-

() Les éthers étant insolubles dans l'eau froide, la réaction avec la fuchsine ne se produit qu'en chauffant. La fuchsine que j'ai employée pour cette réaction avec les éthers a été décolorée non .pas avec l'anhydride sulfureux mais avec un sulfite alcalin.

- 4 6 -

fesseur n'est pas parvenu à mesurer complètement, à cause de leur excessive fragilité.

CHO (1)

C6H4 <co oH (2)

Prisme rhomboïdal oblique:

Zx = 112o 48' a : b : c = 0,68752 : 1 : ?

Faces observées : (100) très développées ; (091), (010), (110) très-étroites

Clivage très-facile (001), un second clivage facile (110).

Angles des normales.

( 1 00) : (001)

==

^67°12'

(010) : (110)

==

^57°38'

Plan des axes optiques dans le plan de symétrie;

on aperçoit à travers ('100) une branche d'hyperbole

- 4 7 -

indiquant un axe très-écarté de la normale à (t 00) du eôté des Z négatifs.

Aldéhydophtalate

d'argent.~:·

, __

C6Hll

<co2Ag

CHO

Ce sel a été préparé par double décomposition du;

sel ammoniacal avec le nitra te d'argent. ·

Il est un peu soluble dans l'ea-ti' froide,· très-solul>l&

dans l'eau bouillante, aussi doit-on· opérer à froid et en solutions concentrées ; toutefois une certaine··

quantité de sel reste en solution et se dépose peu à peu en aiguilles incolores par l'évaporation sponta- née de la solution.

Dosage de l'argent.

1) Substance 0,3152 gr.

Ag. trouvé 0,1317 gr. Soit~ 41_,79 2 Substance 0,211 gr.

Ag. trouvé 0,0885 gr. Soit - 41,94 Ag. calculé pour C⁸H⁵0² ~g. - 42,02

- 4 8 -

Aldéhydophtalale de calcium

(C6Hll

<

^{CH0)2 t} 2H2û C02 Ca

L'acide aldéhydophtalique est dissout dans l'eau et ia solution neutralisée par le carbonate de calcium.

La solution saturée à chaud laisse déposer le sel cristallisé avec deux 1nolécules d'eau qu'il ne perd qu'à 190°. L'aldéhydophtalate de calcium est soluble dans l'eau, surtout à chaud, la solution du sel se comporte vis-à-vis des réactifs des aldéhydes tout à fait comme l'acide libre : elle réduit la solution .argentique, colore la fuchsine décolorée, donne avec le chlorhydrate d'hydroxylamine le même précipité

·que l'acide libre (1)

(1) Les sels de l'acide aldéhydophtalique _cristallisant avec de l'eau, on aurait pu s_upposer que l'oxygène aldéhydique s'y trouve à l'état d'hydroxyle comme c'est le cas pour les sels de l'acide glyoxylique et de l'acide mésoxalique. Dans le dernier acide l'oxygène kétonique se trouve à l'état d'hydroxyle même dans le sel d'argent. Le chloral donne la réaction avec la fuchsine déco- lorée, mais le chloral hydraté ne la donne plus. Les réactions men- tionnées sont donc caractéristiques pour les sels de l'acide aldéhy- dophtalique qui lui même, quoique très-soluble dans l'eau, se dépose .·de la solution en cristaux anhydres.

- 4 9 -

Dosage de l'eau de cristallisation.

'Sel desséché à 100° - 0,3234 gr.

Eau perdue à 190° - 0,032 gr. soit.

Eau trouvée 9,89

·Calculé pour 2H²0 9,63

Dosage du Ca.

Ca trouvé Ca calculé

1) 12,46 11,83

2) 12,12

t

- 5 0 -

DÉTEHMINATIONS CRISTALLOGRAPHIQUES (faites par M. le Professeur Ch. Soret.)

Cristaux blancs très-minces; mesures assez diffi.ciles .

( C6Ha<CHO ) ²

+.

₂^H2û

C0² Ca

Prisme rhomboïdal oblique : Zx

=

^{110° 28'}

a : b : c

==

1,73274: 1 : 0,67366

Faces observées : ( 1 00) très-developpées (011 ), ( 11 0), (310), (411) étroites; (211) douteuse.

- 5'1-

Angles des normales.

observé calculé

(100) : (110)*

==

^58°22'

(100): (011)*

==

72°48' (110): (011)*

==

^52°27'

(100): (310)*

==

^{28°43' 28°25'}

(100) : (4/11)

~ -

(110): (411)

42°4' 44°8'

43°8' 44°6' (411): (411)

==

44°15' (?) 44°56' (100): (211)

==

^{67°14' (?) 69°15'}

Plan des axes optiques (010); à travers (100) on aperçoit un axe incliné de 50° sur la normale à (100) du côté des Z négatifs.

Ahléhydotlhtalate de plomb.

[ c•H·g~PJpb + s H•o

La solution aqueuse de l'acide est neutralisée par le carbonate de plomb; la solution concentrée à çhaud laisse déposer par le refroidissen1ent de magnifi- ques aiguilles soyeuses, très-longues et groupées autour d'un point. Le sel est peu soluble dans l'eau froide, soluble dans l'eau chaude et cristallise avec 8 rnolécules d'eau qu'il ne perd qu'àlg .température de 200° environ, il fond à 21 OQ.

-52--··

Dosage de l'eau de cristallisation.

Substance dessechée à 100(] 0,2165 gr.

Eau perdue 0,047 gr. soit

Eau trouvée 21,7 Eau calculée 22,18.

Dosage du plomb.

Substance 0,3692 gr.

Plomb trouvé 32,2 Plomb calculé 31,9

Ethers de l'acide aldéhydophtalique.

Les éthers de l'acide aldéhydophtalique peuvent être obtenus par les méthodes générales de l'éthéri- fication et encore par l'action des alcools sur la bromophtalide ^o::.

Dans cette de~nière réaction on pourrait supposer que les éthers formés n'aient pas la constitution des vrais· éthers:

mais la structure

C⁶H⁴<C0CHO ²R

CH-OR C⁶H⁴

<

>O

co