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Submitted on 1 Jan 1905
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Journal de chimie-physique;T. II; 1904
G. Roy
To cite this version:
G. Roy. Journal de chimie-physique;T. II; 1904. J. Phys. Theor. Appl., 1905, 4 (1), pp.376-389.
�10.1051/jphystap:019050040037601�. �jpa-00241015�
376
BERNHARD Beitrag zur Kenntnis des elektrischen Leitvermôgens von Natrium-und Ka1iunlchlorid in Wasser-àthylalkoholgen1ischen (Contribution
à l’étude de la conductibilité électrique des chlorures de sodium et de potas-
sium dissous dans les mélanges d’eau et d’alcool éthylique). - P. 513-~’~i.
L’auteur, par de nombreuses mesures, prouve que, contrairement à la supposition de Lenz, les nombres de transport dépendent de la
teneur en alcool. Le nombre de transport du cation augmente régu-
lièrement quand la proportion d’alcool croît.
’
La conductibilité moléculaire diminue à mesure qu’on ajoute de l’alcool ; la formule de Iiohlrausch rend bien compte
des résultats.
Le rapport n’est pas constant ; il diminue quand le volume
Ale
moléculaire V croît. Comme il n’est pas constant pour les solutions les plus étendues (V = 600 et V = 900), on doit en conclure que la mobilité des ions et le degré de dissociation sont abaissés par l’ad- dition d’alcool.
Pour tous les alcools étudiés, l’auteur a vérifié l’exactitude de la formule de Wakeman = CI, où à représente la dimi-
p (400 - p)
nution de mobilité des ions, p le volume pour cent d’alcool.
La formule proposée par Arrhénius :
s’applique jusqu’à la teneur 10 0/0 d’alcool.
°
E. ROTHÉ.
JOURNAL DE CHIMIE-PHYSIQUE;
T. H; 1904.
W. LOLGUININE. - Étude thermique de l’aldéhyde salicylique. - P. 1.
Dans le but d’étudier l’action polymérisante du groupement oxy- hydrile, l’auteur a déterminé un certain nombre de constantes se
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019050040037601
rapportant à l’aldéhyde salicylique. Contrairement à ce qui se passe dans beaucoup de cas, cette action polymérisante ne se fait pas sentir
pour cette substance. ,
La chaleur spécifique entre 20" et 9 96° a été trouvée égale à
0,4540; la température d’ébullition, à 1960,70 sous la pression nor- male, avec une variation moyenne de Oo,0562 par millimètre de pres- sion entre 760 et 720 millimètres. La chaleur latente de vaporisation
est 7fi.,89 calories, ce qui donne, pour le nombre tiré de la formule de
Trouton, ~9,j~~. Cette faible valeur ne peut cependant être attribuée
à une valeur anormale de la densité de vapeur, car cette densité,
déterminée à 9-200 par la méthode de Dumas, est de 4,466 et ne
s’éloigne pas suftisamment de la densité théorique admise 4,18.
J.-D. VAN nEa WAALS. 2013 L’état liquide et l’équation d’état. - P. 7 (1).
J.-F. Sur un appareil ébullioscopique. - P. 47to
Description d’un appareil ébullioscopique danslequel, comme dans
la modiucation de M. Sakuraï, on chauffe la solution par un courant de vapeur du solvant pur. Il est plus simple et se compose d’une
première éprouvette contenant le solvant, assez longue pour que la
partie supérieure joue le rôle de réfrigérant. A l’intérieur de celle-ci
glisse une éprouvette plus petite, munie d’un tube latéral et contenant la solution à étudier. Cette éprouvette a été calibrée pendant que le
. thermomètre est en place, ce qui permit la détermination rapide du
volume. On peut faire une série de mesures, en relevant chaque fois l’éprouvettJ intérieure vers l’orifice de la première et y ajoutant la
substance à étudier provenant d’un vase préalablement taré.
A. JACQUEROD et E. Points d’ébullition sous diverses pressions de
la naphtaline, du biphényle et de la benzophénone, déterminés au moyen du thermomètre à hydrogène. - P. 5f.
Ces substances présentent, sur beaucoup d’autres employées
pour chauffer les étuves, l’avantage d’être très stables et facilement purifiées. L’inconvénient dîr à ce qu’elles sont solides à la tempéra-
ture ordinaire peut être évité assez facilement. Dans les expériences
(i) Extrait des Néei,l. des Sc. e.x. et nal. (voir J. de Ph!ls., ce vol.,
p. 3~).
378
de détermination des températures d’ébullition, le ballon contenant
le liquide en ébullition était en relation avec une étuve analogue à la jaquette de Ramsay et Young~ (’ ), sorte d’éprouvette renversée à
double paroi de la forme des récipients à air liquide ; la partie supé-
rieure de l’espace annulaire était en communication avec un tube droit faisant l’office de réfrigérant ascendant, et, pour éviter l’ebs- truction, ce tube traversait un manchon qu’on remplissait d’eau
bouillante dès que les premiers cristaux se montraient ; la condensa- tion à l’état liquide de la substance suffisait par la suite à maintenir l’eau à ~100°, et l’appareil pouvait fonctionner pendant plusieurs heures
sans surveillance.
Le thermomètre à hydrogène était à peu près semblable à celui déjà employé par l’un des auteurs dans d’autres recherches (’).
Les points d’ébullition ont été déterminés pour des pressions
allant de 800 à 380 millimètres pour la naphtaline et la benzophénone,
de 800 à 250 millimètres pour le biphényle et la benzophénone.
A la pression normale, les températures d’ébullition sont:
Les valeurs obtenues peuvent servir à l’étalonnage des thermo- mètres entre 1900 et 3000 et être considérées, à 00,007 prés, comme rapportées à l’échelle absolue.
1 A. TARDY et P.-A. GUYE. - Études physico-chimiques sur l’électrolyse
des chlorures alcalins. Mode de fonctionnement des diaphragmes. - P. 19 Les propriétés physiques qui permettent de calculer l’influence des
diaphragmes dans les électrolyseurs se réduisent à la porosité et la perméabilité.
La porosité est déterminée par des pesées du diaphragme sec et
humide; on mesure également la surface totale, la surface utile, l’épaisseur moyenne, ce qui permet de calculer le volume total, la section totale des canalicules, le rapport du vide au volume appa- rent et au plein, la densité réelle de la matière.
La perméabilité est mesurée au moyen d’un système formé de
(1) JouJ’nal Ghena. Soc., vol. XLVII.
(’) Philos. T1’ans. of the Royal Soc:., A., v. 200, p. ~.11; 1902.
(; j Voir J. cle -Íe série, t. III, p. 406.
deux cloches placées l’une au-dessus de l’autre et séparées par la plaque à étudier. Les cloches présentent: la supérieure, une tubu-
lure par où arrive le liquide provenant d’un vase de Mariette et une autre pour un manomètre ; l’inférieure, un tube à écoulement. Si S est la surface perméable en décimètres carrés, h la pression en
centimètres d’eau et v le volume d’eau écoulé par heure, le coeffi- cient K de perméabilité du diaphragme pour l’eau, ou le débit
horaire par décimètre carré pour une pression de 1 centimètre
d’eau, est:
Pour un autre liquide de viscosité celle de l’eau étant -~, on a :
d’oû :
K est le coefficient absolu de perméabilité du diaphragme. Cette
étude a été faite pour sept types de plaques poreuses du commerce, et
ces données permettent de caractériser le rôle des diaphragmes dans
les électrolyseurs.
Le voltage absorbé par un diaphragme peut s’exprimer par la formule :
i’ étant la densité du courant en ampères par décimètre carré, e l’épaisseur, 1t la conductibilité électrolytique de l’électrolyte en in-
verses d’ohm, r, le rapport du vide au volume apparent du diaphragme.
Le terme e = PD peut être considéré comme le coefficient de ré- sistivité du diaphragme. Cette chute de potentiel est de l’ordre de
0’ ,~, plus faible qu’on ne l’admettait généralement.
La perte de rendement par diffusion physique s’exprime par la formule :
t étant le temps en heures, c la section filtrante par centimètre
carré, Sâ la surface utile, D le coefficient de diffusion de la solution et
380
c’ - c la différence des concentrations des deux côtés du dia-
phragme exprimée en gr/cm3. Ici encore on retrouve un facteur spécifique du diaphragme à
que les auteurs appellent le coef-
,
e
ficient spécifique de perte par diffusion. Le contrôle expérimental,
réalisé au moyen de l’appareil qui avait servi à la mesure de perméa-
bilité placé horizontalement, indique une perte plus faible d’environ moitié de la perte théorique. Il faut attribuer cela à la valeur de e
qui suppose les canalicules droits, tandis qu’ils sont certainement tortueux ; l’expérience indique donc qu’il faut, pour en tenir compte,
faire entrer dans la formule une épaisseur virtuelle e’ déterminable
expérimentalement et voisine de 2e.
Quant à l’action de l’endosmose électrique, on a, à un facteur
constant près,
s’ étant la surface du diaphragme entre les deux niveaux,
~2d
la pres-sion moyenne exercée par l’électrolyte, et 11 la viscosité. Le coefficient absolu de perméabilité du diaphragme K donne donc la mesure rela- tive du débit endosmotique auquel celui-ci peut donner lieu.
Pratiquement, les auteurs recommandent d’éviter la dénivellation dans les deux compartiments et d’adopter, comme densité de courant,
une valeur assez élevée pour que le courant endosmotique annule
les effets de diffusion. Pour un ampérage donné, on peut, en parti- culier, agir par le choix de la perméabilité du diaphragme.
P. LEMOULT. - Relations généra,les entre la chaleur de combustion des com-
posés organiques et leur constitution ; calcul de chaleur de combustion. - P. 201.
La méthode employée par Thomsen pour déterminer les chaleurs de combustion s’est montrée insuffisante dans bien des cas et était basée sur les données reconnues inexactes du « Brûleur universel >>.
L’auteur propose et vérifie, d’après les données plus récentes de 1B1. Berthelot, une méthode de calcul différente. Le principe consiste
à considérer, au lieu des molécules isolées, les atomes mêmes consti-
tuant ces molécules. Chaque molécule de carbone, par exemple, est
constituée par un groupement indissoluble 4c ~. C d’atomes c, liés par
une énergie qu’il est inutile de connaître ; mais, dans la formation d’une molécule complexe, il faudra tenir compte de la réunion de deux ou plusieurs atomes c, ou de c avec H, ou de 2c avec 2c, etc.
Par exemple, le propylène contient, dans ce système représentatif,
une fois c2 == c2, une fois c - c, six fois c - H.
En attribuant à chaque groupe une valeur numérique invariable
dans la chaleur de formation, on peut reproduire par le calcul cette
quantité pour tous les corps organiques, en en faisant la somme.
Ici c - c ~ 51 calories, c2 = c~ . - 130 calories, c - H = 53 calories,
ce qui donne pour le propylène 499 calories, la valeur mesurée est 499,3.
Pour les carbures saturés, et en particulier pour le groupe
on a : *
n étant le nombre d’atomes de carbone, n -~- ~ celui des atomes d’hydrogéne ; et si on écrit plus simplement CxHy,
Cette formule est valable pour les carbures cycliques et leurs déri- vés à chaînes latérales saturées ; elle se retrouve pour les carbures saturés, mais avec un terme correctif, qu’on pent déterminer de la même façon, + 28 par exemple, pour les carbures étliyléniques ; dans
les composés oxygénés, le terme correctif dépend des groupes fonc- tionnels (alcools, aldéhydes, acétones, etc.). ,
La permanence des facteurs numériques 102 et 5: 12 explique les lois
de l’homologie et de l’isomérie.
J. SCHURR. - Recherches sur la vitesse de dissolution des sels dans leurs solutions. - P. 245 (1).
J. REYCHLER. - Quelques considérations à l’appui de la théorie
des « ions mobiles ». - P. 307.
Cette théorie, énoncée par l’auteur en 1892 (2) et développée depuis
dans la 3e édition de son ouvrage (1), aurait pour but de remplacer
(i ) Voir J. cle Phys., ce vol., p. 17.
(2) B..S’oc. Clcimique de Paris, 3e série, VII, p. 8t‘7.
(3) REYCHLER, les physico-chimiques, 1903, A. Hern1anI1.
J. de Phys., 4e série, t. IV. (àlai 1UU5.) 26
382
celle d’Arrhénius, en évitant la critique relative à la chaleur néces-
saire pour la formation des ions aux dépens de la molécule complexe
en solution diluée.
Elle fait jouer à l’eau un rôle prépondérant, en admettant que la
plupart de ses molécules sont polymérisées, conformément aux faits,
mais qu’il y a toujours une petite portion de molécules simples,
aptes à réagir sur les molécules salines en formant des systèmes
salins :
réaction limitée, comme tous les phénomènes d’hydrolyse proprement dits, contrairement à ce qu’en pense rai . J. Traube (1).
L’entrée en jeu des molécules d’eau simple rompt l’équilibre par
rapport aux molécules polymérisées, et il y a formation de nouvelles molécules HOH capables d’agir à leur tour (la chaleur de neutrali- sation constante serait alors la chaleur de formation d’eau polymé-
risée aux dépens de 2 molécules d’eau simple).
La pression osmotique s’explique comme dans la théorie d’Arrhé- nius ~en admettant l’activité individuelle des systèmes salins et des
molécules d’eau ainsi dépolymérisées. La mobilité des ions néces- saires à l’explication des phénomènes d’électrolyse résulte de la fa- cilité de la transformation
d’après un mécanisme qui rappelle la théorie primitive de Grouthus.
H. PÉLÀBON. - Sur les mélanges de certains sulfures et arséniures
avec les métaux correspondants. - P. 321.
Les températures de solidification sont étudiées au moyen d’un
couple thermo-électrique platine-platine iridié, relié à un galvano-
mètre à microscope Carpentier. On suit la marche du galvanomètre pendant la solidification, et la courbe qui donne la marche de la tem-
pérature avec le temps présente, suivant la nature de la substance
qui se solidifie, un ou plusieurs paliers dénotant la présence d’un composé défini qui se solidifie. Il y a lieu de distinguer avec soin la
solidification commençante et finissante, et surtout d’éviter la surfu- sion.
(1) Cltelnikel’ Zeitung, XXVII, p. 827.
Les résultats sont présentés sous forme de courbes obtenues en
portant en abscisses les proportions de métalloïde et en ordonnées les températures de solidification commençante. Elles partent des points de fusion du métal pur et présentent des points anguleux correspondant à des composés définis, à partir desquels on a des
solutions.
Les sulfures et séléniures de Bi répondant aux formules BiS et BiSe sont nettement mis en évidence, ainsi que les courbes de fusibi- lité des mélanges qu’ils forment, soit avec un excès de métal, soit
avec un excès de métalloïde. Il ne se forme pas des mélanges eulec- tiques. L’antimoine donne lieu à des considérations analogues.
Ces résultats sont d’accord avec ceux du même auteur obtenus en
étudiant l’action du gaz hydrogène sur le BiS en présence de masses
variables de bismuth (’ ) .
J.-A. LE BEL. - Sur la consiitution de l’ammonium. - P. 340.
’
Considérations sur le rôle chimique des quatre atomes d’hydro- gène de l’ammonium, d’où il résulte leur identité absolue. Cependant
certaines particularités physiques et chimiques portent à admettre
comme constitution particulière de l’atome celle de l’atome-tour- billon de lord Kelvin.
OsTWALD. -- Éléments et combinaisons. - P. 317.
Conférence « Faraday », tenue à Londres dans l’auditoire de la Société Royale, le 18 mars 1904. Après avoir rendu hommage aux
idées de Faraday, qui fut un précurseur dans les idées qu’il va
exposer, l’auteur montre que toutes les lois de la chimie moderne
peuvent se déduire directement de la stochiométrie. L’étude générale
des corps, au point de vue des phases, permet d’arriver à la défini-
tion nette des individus chimiques, puis de la loi des proportions
constantes, et enfin des éléments.
Mais, de celte définition même, il résulte que la conception des
éléments est toujours sujette à modification, au fur et à mesure que
se perfectionnent nos moyens d’investigation. Les corps peuvent être
--- _ --- - -
(1) Ph!Js. et Chijn., 7e série, t. XXV.
384
représentés, d’une façon imagée, par les extrémités de perpendicu-
laires élevées au-dessus d’un plan, proportionnelles à l’énergie propre de ces corps, les points du plan étant déterminés par deux propriétés spécifiques du corps. Dans cette représentation, les éléments cor-
respondent aux points d’énergie minimum ; ils sont comme les
extrémités de stalactites suspendues dans une grotte; en général, la quantité d’énergie pour passer d’un élément à l’autre est trop grande
et nous n’avons pas les moyens de le faire ; mais, si nous considérons
en particulier les éléments à poids atomiques élevés, les sinuosités
qui les représentent diffèrent peu, et on conçoit le passage de l’un à
l’autre, par exemple le passage du radium à l’hélium.
D’une façon générale, la découverte de nouveaux éléments corres-
pond à la mise en jeu de nouveaux moyens d’employer l’énergie.
. R. MAGINI. - Inlluence de la configuration et des liaisons moléculaires
sur les spectres ultra-violets d’absorption. - P. 403.
Les recherches précédentes sur les spectres d’absorption et la con- figuration chimique n’ont pas donné de résultats précis, parce qu’elles portaient sur des corps ayant entre eux des relations déjà éloignées.
On pouvait espérer mieux en s’adressant à des isomères.
Les mesures ont été faites au moyen d’un réseau concave de dif- fraction de 3 mètres de rayon et d’une lampe à arc à électrodes métalliques, dont le spectre était photographié. Les cuves à absorp-
tion étaient en quartz, et on faisait varier l’épaisseur plutôt que la dilution.
Les isomères stéréochimiques ont présenté une absorption parfai-
tement identique. Ceux dans lesquels il y a une double liaison,
déterminant des formes cis et trans, présentent une absorption très différente, mais du même ordre de grandeur. Quant à l’isomérie ortho, méta et para, elle donne des absorptions très fortes et crois-
santes du premier terme au dernier.
La double liaison a une influence prépondérante, d’ailleurs particu-
lière à la région ultra-violette, qui semble bien en relation avec le
phénomène de résonance, contrairement à la théorie de Spring.
DUHEM. - Sur les métaux flués. - P. 438.
Essai de représentation graphique des conditions d’existence des métaux à l’état recuit (tels qu’ils se présentent après solidification par refroidissement) ou flués, d’après les données expérimentales
de M. Spring (~).
Si on représente (-zT) le potentiel thermodynamique du
métal recuit à la température T et à la pression ~, P2 (71’f) celui du
métal flué, l’équation $ ~ (xT) ==r P2 (nT) est représentée dans un sys-
tème de coordonnées, où les températures sont prises pour abscisses et les pressions pour ordonnées, par une courbe qui est la courbe
de transformation. Cette courbe partage le plan en deux régions,
dans lesquelles l’une des espèces ne peut subsister qu’à la condition
d’être en état de faux équilibre. La connaissance des phénomènes qui ont lieu quand on passe à des pressions ou à des températures élevées, du sens de la variation de densité pendant la transformation,
de la différence de potentiel dans un couple formé des deux espèces
de métaux, permet de construire avec leur allure vraie les courbes
séparant les deux états et même les régions de faux équilibres.
La disposition de ces courbes est la même pour tous les métaux,
avec cette particularité, pour le bismuth, que le point représentant les
conditions ordinaires de température et de pression est placé dans
la région où le bismuth flué est en équilibre véritable. C’est l’inverse
qui se produit pour les autres métaux.
Dr OSCAR SCARPA. - La viscosité des solutions d’eau et de phénol. - P. 4-li7
P.-TH. MULLER et ED. BAUER. - Chaleur de neutralisation de quelques pseudo-acides (acides isonitrosés). - P. 457.
Tdeyn. - Détermination de la chaleur de dissociation de quelques acides isonitrosés par la méthode des conductibilités. - P. 472.
Quand on mélange deux électrolytes et que les ions restent à cet état, il n’y a aucun dégagement de chaleur (loi de la thermoneutra-
lité). Mais, s’il y a formation d’une molécule neutre, la réaction au
point de vue thermochimique se réduit à la formation d’une molécule (1) J. de Chimie-Physique, t. 1, p. 593.
. (2) Il _’Vuovo Cimento, nOY.-déc. 1903 ; - J. de P/zys., ’e série, t. III,
386
d’eau, ce qui se traduit par un dégagement de i3e, 7. Ces résultats ont été confirmés par Kohlraush, qui se base sur l’étude des conduc- ’ tibilités.
Dans l’action d’un acide faible sur une base forte, en admettant
que le premier n’est pas dissocié et que la base l’est complètement, l’équation montre que la différence de la chaleur dégagée avec 13,7
représente la chaleur de dissociation de l’acide. Dans le déplacement
d’un acide faible par un acide fort, cette différence représente encore
la même quantité au signe près. Les deux méthodes permettent un contrôle nécessaire, l’hypothèse admise sur la dissociation complète
ou nulle des deux sortes d’acides étant limitée.
Les mesures ont été faites à 0°, d’après le dispositif indiqué par M. Berthelot.
Les acides isonitrosés pseudo-acides ont une chaleur de dissocia- tion anormale, à peu près indépendante de la température.
Le même sujet a été traité par la méthode de Kohlraush consistant à déterminer la conductibilité limite des sels de soude et le coeffi- cient d’affinité K entre 0° et 40°, d’où on conclut la chaleur de disso- ciation par la formule de Van t’Hoff :
Les résultats sont concordants avec les données de la thermo- chimie.
W. SPRING. - Sur la décomposition de quelques sulfates acides alcalins à la suite d’une déformation mécanique. - P, 498 1
Il ne s’agit plus ici de substances dans lesquelles le volume molé- culaire est plus grand que la somme des volumes des constituants,
comme pour l’hydrate de sulfure d’arsenic, et dont la décomposi-
tion est facile par compression, mais de corps dont le volume moléculaire est plus petit que la somme des volumes des com-
posants et où la compression produit un effet chimique lorsqu’on permet à la matière de se déformer mécaniquement. C’est le cas où il~ y a écoulement solide ou flux. ’
L’expérience a porté sur les sulfates acides de tous les sels des métaux alcalins et alcalino-terreux, qui sont comprimés lentement,
