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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Messari, I. (1999). Caractérisation structurale et dynamique du C60.4C6H6 : étude par RMN d'un solvaté de fullerène (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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D 0ES01

umversité Libre de Bruxelles Faculté des Sciences

Matière Condensée et Résonance Magnétique

Caractérisation structurale et dynamique du C ⁶⁰ . ⁴ C ⁶ H ⁶ : étude par RMN

d'un solvaté de fullerène

Thèse de doctorat

présentée en vue de l'obtention du grade de Docteur en Sciences (Sciences Physiques)

Imad MESSARI

Juin 1999

Université Libre de Bruxelles Faculté des Sciences

Matière Condensée et Résonance Magnétique

Caractérisation structurale et dynamique du C ⁶⁰ . ⁴ C ⁶ H ⁶ : étude par RMN

d'un solvaté de fullerène

Thèse de doctorat

présentée en vue de l'obtention du grade de Docteur en Sciences (Sciences Physiques)

Imad MESSARI

Juin 1999

Remerciements

Ce travail a été effectué dans le service de Matière Condensée et Résonance Magnéti­

que. Je remercie les nombreuses personnes qui m’ont accueilli au sein de ce laboratoire, et qui ont ainsi contribué à la réalisation de cette thèse.

Je tiens tout particulièrement à remercier Monsieur Francis Masin de m’avoir donné l’opportunité de travailler sur un sujet aussi passionnant. Je lui suis infiniment recon­

naissant pour sa disponibilité, pour son aide constante, pour sa compréhension, et par le soutien qu’il m’a toujours accordés durant toute la réalisation de cette thèse de doctorat.

Je tiens également à remercier Monsieur Jean Jeener et Monsieur Paul Broekaert pour les nombreuses discussions que j’ai eues avec eux au sujet des problèmes de la RMN ; leurs cours sur la résonance magnétique et les réponses à mes nombreuses questions m’ont été d’une aide précieuse tout au long de ces années.

J’adresse également mes plus vifs remerciements à Monsieur Guy Gusman pour ses patientes corrections d’orthographe. Ses encouragements et ses conseils m’ont été fructueux.

Je tiens à exprimer ma gratitude envers Monsieur Piotr Tekely pour les discussions que nous avons eues au sujet des problèmes rencontrés lors de la réalisation de ce travail.

Je remercie Monsieur M. Meidine pour son aide quant à la méthode de préparation des échantillons.

Je tiens à remercier Monsieur Michel Gelbcke et Madame Juliana Vandercammen de nous avoir aidé pour la synthèse de nos échantillons.

Un grand merci également à Monsieur William Stone pour son aide et ses conseils, il était toujours prêt à répondre à mes questions.

Pour m’avoir permis de découvrir le monde fascinant des polymères hyperbranchés, je tiens à remercier Monsieur Yves Geerts, ainsi que son doctorant Hafid pour son aide.

Je tiens à remercier Pascal Pirotte pour sa compétence et sa présence aux moments

voulus pour résoudre les petits problèmes du spectromètre Brüker.

Je tiens également à remercier Anne-Sophie Grell avec qui il m’a été très agréable de partager un bureau toutes ces années et des discussions que nous avons eues.

C’est avec plaisir que je remercie mes collègues du laboratoire de thermodynamique électrochimique membrane et électrode, qui m’ont aidé à faire des mesures d’infra-rouge de mes échantillons.

Je remercie très sincèrement mes parents, ma sœur et mes frères pour leur affection,

leur précieux soutien et leurs constants encouragements.

Table des matières

1 Introduction 2

2 Rappels bibliographiques 6

2.1 Rappels sur les fullerènes... 6

2 . 1.1 La découverte... 6

2.1.2 Structure du solide Ceo ... 2.1.3 Quelques caractéristiques et applications... 8

2.2 Techniques expérimentales : RMN à l’état solide... 10

2.2.1 Introduction aux concepts physiques et mathématiques de la RMN 10 2.2.2 Fonctionnement d’un spectromètre... 12

2.2.3 Notion de relaxation... 13

2.2.4 Résonance magnétique nucléaire en milieu anisotrope... 14

2.3 La dynamique moléculaire du Ceo pur ... 16

2.3.1 Caractérisation des mouvements moléculaires par différentes tech­ niques de spectroscopie ... 16

2.3.2 Orientations du Ceo à base température... 18

2.4 Caractérisation de la dynamique moléculaire du Ceo pur par RMN . . 19

2.4.1 Introduction... 19

2.4.2 L’évolution de la raie des ^^C du Ceo en fonction de la température 20 2.4.3 Temps de relaxation spin-réseau Ti... 22

3 Préparation et caractérisation du solvaté Ceo-4CeHe 25 3.1 Insertion des alcalins dans le cristal de Ceo ... 25

3.2 Composés solvatés de Ceo... 27

3.3 Le solvaté de Ceo au benzène... 27

3.4 La structure du composé de Ceo-4CeHe... 28

3.4.1 Rayons X à 173 K :... 28

3.4.2 Rayons X à 104 K :... 30

3.5 Préparation et analyse des échantillons ... 32

3.5.1 Préparation : ... 32

3.5.2 Analyse par infra-rouge :... 33

1

11

4 Etude par la RMN du du C6o.4C6He 35

4.1 Introduction... 35

4.2 Dispositif expérimental... 35

4.3 La mesure du temps de relaxation spin-réseau Ti... 36

4.4 Etude de la forme de raie en fonction de la température... 37

4.4.1 Analyse des raies ... 37

4.4.2 L’évolution de la largeur de raie du du Ceo en fonction de la température ... 39

4.5 Mesure de Ti en fonction de la température... 40

4.5.1 Ajustement des données expérimentales... 41

4.5.2 Données expérimentales de la mesure en MAS de Ti du composé Ceo-dCeHe... 43

4.6 Interprétations et discussions des résultats... 45

4.6.1 Relaxation due au mouvement de réorientation du Ceo : Tf . . 46

4.6.2 Relaxation par interaction dipolaire due au mouvement de réorientation du benzène : Tf... 47

4.7 Conclusions... 49

5 Etude du Ceo dCeHe par la RMN du proton 51 5.1 Préparation des expériences... 51

5.2 Résultats des mesures... 52

5.2.1 Mesure de Ti en fonction de la température... 52

5.2.2 Analyse de la forme de raie ... 55

5.2.3 Etude de la variation avec la température de la largeur de raie . 55 5.3 Interprétation et discussion des résultats... 58

5.4 Comparaison des interactions hétéronucléaire I — S et homonucléaire I - I... 59

5.4.1 Calcul “approché” de la distance moyenne ^®C —^ H à partir des données de Rayons X... 60

5.4.2 Calcul du second moment hétéronucléaire < Aui^ >is ... 61

5.5 Conclusions... 62

6 Etude par la dynamique de polarisation croisée 64 6.1 Théorie de la polarisation croisée... 64

6.1.1 Approche phénoménologique : transfert incohérent ... 65

6.2 Technique expérimentale... 70

6.2.1 Préparation des expériences... 70

6.3 Résultats et discussions... 73

6.3.1 Analyse de la forme de raie CP : 73

6.3.2 Analyse de la forme de raie CPMAS :... 74

6.3.3 Comparaison du signal RMN de Ceo avec et sans polarisation

croisée... 74

1

6.4 Approche théorique de la dynamique de polarisation croisée ... 77

6.4.1 Cas de transfert incohérent... 77

6.4.2 Cas de transfert cohérent... 79

6.5 Détermination expérimentale des paramètres de la dynamique de polar­ isation croisée... 82

6.5.1 Analyse de la courbe de polarisation croisée du benzène... 83

6.5.2 A.nalyse de la courbe de polarisation croisée du Cgo .... 85

6.6 Conclusions... 86

7 Caractérisation du Ceo-dCeHe par l’inversion de polcirisation 88 7.1 Introduction... 88

7.2 Expérience... 89

7.2.1 La séquence d’impulsions utilisée... 89

7.3 Le modèle théorique ... 90

7.4 Résultats expérimentaux... 92

7.4.1 Analyse des raies d’inversion de polarisation... 92

7.4.2 Ajustement des données expérimentales... 95

7.5 Interprétation et discussions des résultats... 97

7.6 Conclusions... 101

8 Conclusions 103

Bibiographie 106

Chapitre 1 Introduction

Le buckmitisterfullerène Ceo a été découvert en 1985 ; il constitue la troisième forme allotropique du carbone, avec le graphite et le diamant. A l’origine de cette découverte se trouvent des travaux de recherche fondamentale en chimie de synthèse et en dynamique moléculaire [ 1 ].

Ces recherches, menées par Harold Kroto à l’université du Sussex, ont débouché, en collaboration avec des radioastronomes canadiens, sur la mise en évidence de très longues chaînes de molécules de carbone dans l’espace interstellaire. Ce travail a conduit tout na­

turellement, en 1985, à une étude conjointe avec des chercheurs de l’université Rice, au Texas, sur la chimie à haute température dans les étoiles et qui a abouti à la découverte fortuite de l’existence du buckminsterfullerène Ceo [2]. Cette découverte a valu, en 1996, le prix No­

bel de chimie à Harold Kroto de l’université du Sussex, Robert Curl et Richard Smalley de l’université Rice. Avant même l’article de Kroto et al. [2] qui leur a valu ce prix Nobel de chimie 1996, les propriétés de symétrie de Ceo avaient attiré l’attention de théoriciens [3, 4, 5]

qui avaient publié des calculs de stmcture électronique. La molécule de Ceo avait, cependant, une préhistoire : dès 1970, des chercheurs japonais en avaient envisagé l’existence et même prédit la stabilité de ces molécules de carbone [3].

En 1990, W. Krâtschmer et al. [ 6 ] ont trouvé un procédé de synthèse très simple fondé sur la production d’un arc électrique entre deux électrodes de graphite. Ceci a permis de produire du Ceo. en quantité suffisante pour l’étudier. Suite à ces développements, ce fut la mée des chercheurs vers les fuUerènes. Depuis qu’une intense activité s’est déployée autour

2

Chapitre 1. Introduction 3

des fullerènes, les surprises se sont accumulées.

La découverte des propriétés supraconductrices dans un matériau dérivé du Ceo en dessous de la température critique (Te) [7], a ouvert une voie nouvelle dans la recherche des matériaux supraconducteurs [ 8 , 9]. Certains dérivés du Ceo sont des matériaux organiques supracon­

ducteurs ayant des températures critiques parmi les plus élevées (maximum à 40 K [10]).

Ces composés, de type binaire correspondent à la formule chimique, AxCeo- Us sont obtenus en intercalant des éléments alcalins {A = K,Rb,Cs,Na,...) dans le cristal de Ceo- La supraconductivité dépend de la nature de l’ion alcalin (taille et concentration de x) [ 11 ] et est fonction de la forme sphérique de la molécule de fuUerène.

Suite à la découverte des fullerènes, les chercheurs ont identifié un grand nombre de sous- produits, entre autre les nanotubes [12]. Les nanotubes de carbone sont des tubes souvent fermés à leurs extrémités, leur diamètre est de l’ordre du nanomètre et leur longueur peut at­

teindre plusieurs microns [13]. La plupart de ces structures sont formées de couches carbonées concentriques, parfaitement rectilignes et fermées aux extrémités par des hémisphères. Les nanotubes s’assemblent par centaines et se présentent comme des monocouches de graphite enroulées. Ces faisceaux de tubes monocouches possèdent une résistance supérieure aux meilleurs aciers et conduisent le courant électrique aussi bien que le cuivre. Ils possèdent des propriétés spécifiques : magnétiques, électriques, supraconductrices et isolantes.

La spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) est un outil bien adapté pour étudier des composés carbonés tels que les fullerènes. En effet, historiquement, la RMN a joué un rôle clé dans le développement des connaissances courantes, et a permis une étude détaillée de la structure même des molécules de fullerène. C’est, en effet, la résonance magnétique nucléaire qui a permis de confirmer le caractère le plus remarquable du Ceo : ses 60 atomes de carbone sont chimiquement équivalents, et donc sa structure est sphérique [14]. Les études par RMN ont confirmé également que la molécule de C 70 a une forme plus ou moins ellipsoïdale. Un résultat particulièrement important donné par RMN est la mesure expérimentale des longueurs de liaisons C-C dans le Ceo [15].

La résonance magnétique nucléaire s’est avérée être un outil remarquablement polyvalent

pour l’élucidation des propriétés physiques de ces nouveaux matériaux. A titre d’exemple.

Chapitre 1. Introduction 4

les expériences de résonance magnétique nucléaire ont permis d’aborder les questions les plus cruciales des fullerènes dopés (alcalins-fullerites), c’est-à-dire, leurs propriétés structurales statiques et dynamiques ainsi que leur mécanisme de supraconductivité et leur structure d’état électronique [16].

Il existe une classe de nouveaux matériaux à base de fuUerène : les solvatés de fuUerène.

Ces solvatés de fuUerène ou de Ceo, peuvent être définis comme étant, des cristaux dans lesquels l’entité de base comporte un nombre défini de molécule de Ceo et d’un autre com­

posé. Si les fullerènes dopés ont fait l’objet de nombreux travaux par résonance magnétique nucléaire, au contraire, les composés solvatés de fuUerène ont été extrêmement peu étudiés jusqu’à présent par cette technique. Par aiUeurs, la recherche de nouveaux matériaux présentant des propriétés supraconductrices ou magnétiques intéressantes pour d’éventuelles appücations suscite un grand intérêt. Les possibiUtés offertes par tous les composés qu’on peut préparer à partir des fuUerènes sont loin d’avoir été explorés en profondeur. Un des buts de ce travaü est l’étude de ces nouveaux matériaux, comme les solvatés de Ceo- Notre objectif est de caractériser l’effet de l’intercalation d’une molécule organique dans un cristal de Ceo, sur l’évolution de la structure ainsi que sur son comportement dynamique. Sur le plan fondamen­

tal, ce type de composé doit nous permettre d’approfondir notre connaissance des matériaux, notamment des solvatés à base de fuUerène.

Le but de cette thèse est d’étudier le comportement dynamique d’un matériau tel que le fuUerène solvaté au benzène, Ceo-'iCeHe, par résonance magnétique nucléaire. Ce travaü porte tout d’abord sur l’étude de la dynamique moléculaire du composé Ceo-iCeHe en fonction de la température. Nous abordons ensuite la caractérisation structurale du composé par des méthodes RMN de haute résolution à l’état soUde. Les résultats que nous avons obtenus sont ensuite comparés à ceux qui résultent de l’étude par diffraction des Rayons X.

La présentation de ce travaü est la suivante :

Dans le chapitre deux, nous présentons, une brève introduction aux fullerènes décrivant

quelques caractéristiques et applications de ces molécules utües pour la compréhension de ce

travail. EUe est suivie ensuite, par la description de la technique de mesure expérimentale : la

résonance magnétique nucléaire. Il se termine sur un bref aperçu de la dynamique moléculaire

Chapitre 1. Introduction 5

du Ceo pur étudiée par différentes techniques de spectroscopie.

Le chapitre trois présente les composés solvatés de fullerène et leur mode de préparation.

Nous mettons notamment l’accent sur les études qui ont été réalisées sur le Ceo solvaté au benzène par diffraction des Rayons X.

Le chapitre quatre présente l’étude des molécules de Ceo dans ce composé, C

AC

H

, par la résonance magnétique nucléaire du carbone-13. Dans ce chapitre, nous décrivons l’approche expérimentale qui nous a permis de caractériser la dynamique moléculaire des molécules de Ceo- Nous proposons un modèle théorique pour l’ajustement de nos données expérimentales de temps de relaxation spin-réseau du Ceo- Et, finalement, les résultats ainsi obtenus nous permettent de proposer des valeurs des énergies d’activation présentes dans ce composé.

Au cours du chapitre cinq, nous présentons nos résultats sur l’étude des molécules de benzène dans ce composé par résonance magnétique nucléaire du proton. Les valeurs des énergies d’activation déduites sont comparées à celles obtenues dans le chapitre précédent afin de tirer une conclusion sur la dynamique moléculaire de notre composé.

Les chapitres six et sept décrivent l’aspect théorique de la méthode RMN de haute résolution à l’état solide et les modèles proposés utiles pour l’exphcation de nos mesures.

Nous présentons les mesures expérimentales effectuées sur notre composé par cette méthode.

Dans ces chapitres, nous verrons une caractérisation stmcturale et dynamique des deux con­

stituants de notre composé, fullerène et benzène.

Finalement, dans le chapitre huit, nous tirons une conclusion générale des résultats des

chapitres précédents et nous tentons de définir des perspectives de recherches suscitées par le

présent travail.

Chapitre 2

Rappels bibliographiques

2.1 Rappels sur les fullerènes 2.1.1 La découverte

Le buckminsterfuUerène Ceo, troisième forme allotropique du carbone (figure (2.1)), a été découvert en 1985 par H. Kroto de l’université du Sussex à Brighton, R. Curl et R. Smalley de l’université Rice à Houston. Cette découverte leur a valu le prix Nobel de chimie, en 1996.

Bien que l’existence possible de cette molécule sphérique ait été mentionnée dans la httérature spéciahsée depuis les années soixante, ce concept restait purement théorique. C’est dans ce contexte qu’en 1985 H. Kroto, qui cherchait à mettre en évidence l’existence de certaines molécules hydrocarbonnées dans l’espace interstellaire, se rendit chez R. Smalley qui possédait un appareil à ablation laser, “pour tenter la synthèse de ces étranges molécules’’, susceptible de les produire en laboratoire. Les expériences furent entreprises et leur surprise fut grande de détecter à chaque fois l’existence d’agrégats qui pouvaient correspondre exactement à 60 atomes de carbone.

A l’époque, le seul argument en faveur de la forme d’icosaèdre tronqué de ces molécules était la valeur de leur masse atomique observée par spectroscopie de masse, néanmoins, en l’absence de preuve très décisive et d’une quantité de molécules suffisamment grande, la communauté scientifique restait sceptique.

Cette situation persista jusqu’en 1990, date à laquelle W. Krâtschmer et al. mirent au point un nouveau système pour obtenir du Ceo par la production de suie [ 6 ], le rendement de ce

6

Chapitre 2. Rappels bibliographiques 7

procédé “dépassait de plusieurs ordres de grandeur celui de leurs prédécesseurs” permettant ainsi de produire plusieurs grammes de ces molécules. On s’aperçut très vite que le Ceo n’était pas tout seul mais constituait le chef de file de toute une famille de molécules en forme de cages et constituées de carbone pur. Elles sont dotées de leur propre “tableau périodique” qui fixe les propriétés de ces fascinants “superatomes”.

Les fuUerènes sont appelés à devenir les éléments d’une nouvelle chimie, chacun d’entre eux possédant ses propres caractéristiques de pseudo-valence et de réactivité associée, promet­

tant ainsi des développements passionnants en science et technologie des matériaux du XX P siècle.

Figure 2.1: (c) Nouvelle forme allotropique du carbone “fullerène” qui s’ajoute aux formes cristallines connues; (a) graphite et (b) diamant.

2.1.2 Structure du solide Ceo

On sait que les molécules de Ceo peuvent donner des phases condensées en formant un

cristal de Ceo pur. Sa stmcture a été étudiée par diffraction des Rayons X [17] et de neutrons

[18]. A température ambiante, eUe est très simple : c’est un cristal cubique à faces centrées

(CFC). A basse température, le cristal de Ceo adopte une stmcture cubique simple. Dans

la stmcture cubique à face centrée, la covalence entre Ceo est faible et les interactions sont

Chapitre 2. Rappels bibliographiques 8

plutôt de type Van der Waals. Cette structure réalise donc un empilement compact de Ceo, mais laisse néanmoins des vides importants entre les molécules.

La plupart des solides moléculaires dont la cohésion est due à des interactions de Van der Waals sont le siège de mouvements moléculaires, et cela jusqu’à des températures relativement basses. En effet, dans la maille cristalline, une molécule pourra avoir plusieurs orientations équivalentes, dans la mesure où la barrière d’énergie à franchir pour passer d’une position à une autre est suffisamment faible, la molécule peut effectuer des rotations activées thermiquement.

En effet, dans le Ceo pur, les expériences de diffraction de neutrons ont montré un désordre orientationnel des molécules. Ce désordre est lié à l’existence de mouvements moléculaires rapides. La stmcture du Ceo change à une température de l’ordre de T

= 260 K, température à laquelle apparaît un ordre orientationnel des molécules. En dessous de T

des mouvements de réorientation subsistent jusqu’à une température de transition vitreuse

2.1.3 Quelques caractéristiques et applications

Le C$o cristallise très bien en une stmcture cubique à faces centrées, un sohde constitué de boules faiblement fiées les unes aux autres aux propriétés intéressantes. A l’instar d’une boîte pleine de billes, le cristal possède 34 % de volume fibre, ce dernier se partage entre des petits vides interstitiels “tétraédriques” et des vides interstitiels plus grands “octaédriques”

(figure (2.2)). La grande originalité du système résulte du diamètre important du Ceo : ces deux vides sont en effet assez grands pour accueillir presque n’importe quel atome du tableau périodique de Mendeleïv. En outre, l’insertion de tels atomes nécessite très peu d’énergie, puisque les sites d’accueil existent déjà. 11 est prédisposé à accueîlfir par intercalation d’autres espèces chimiques comme des atomes alcalins (Potassium, Rubidium, Césium en particulier), nous disposons désormais d’un merveilleux nouveau matériau dont la découverte a déclenché une explosion mondiale des recherches sur ses propriétés.

En ce qui concerne les applications, si aucune tendance très nette ne se dégage, on peut néanmoins définir quelques pistes intéressantes :

- L’optique non linéaire, avec les qualités de limitation optique que présente le Ceo (ou

un dérivé substitué) en milieu düué, mais aussi avec la génération des fréquences, double et

Chapitre 2. Rappels bibliographiques 9

Figure 2.2: (a) Représentation des sites “octaédriques” et “tétraédriques”; polyèdre autour d’un vide octaédrique (b) et tétraédrique (c).

triple de la fréquence incidente, obtenues à partir de couches minces de Ceo-

- Les matériaux ultra-durs, issus des transformations du solide Ceo sous diverses conditions de pression et de température.

- Les réseaux de Ceo greffés, qui pourraient constituer de nouveaux matériaux apparentés aux polymères et ayant des propriétés mécaniques et électroniques inhabituelles.

- Les nanostmctures carbonées, mettant en jeu les propriétés électroniques (pour con­

stituer des nano-conducteurs) ou mécaniques (pour renforcer des matériaux composites) des nanotubes de carbone, certains de ces tubes peuvent être remplis d’un élément ou d’un com­

posé.

Chapitre 2. Rappels bibliographiques 10

2.2 Techniques expérimentales : RMN à l’état solide

La Résonance Magnétique Nucléaire constitue un outil très performant pour explorer la matière, le champ d’application de cette technique est très vaste, s’élargit en allant de la chimie jusqu’au domaine médical.

La RMN appliquée à l’état solide a pris une place importante dans les techniques de caractérisation, d’étude de la stmcture et de la dynamique moléculaire. Nous avons utilisé cette technique de spectroscopie pour étudier notre solide. Nous nous limitons, dans ce paragraphe, à donner quelques notions théoriques et pratiques de cette spectroscopie, par l’introduction à la RMN et le fonctionnement d’un spectromètre de RMN.

2.2.1 Introduction aux concepts physiques et mathématiques de la RMN

Approche intuitive :

Grâce à l’existence d’un moment magnétique associé, un noyau de moment angulaire

intrinsèque appelé spin (7=1/2 par exemple) peut donc être considéré comme une aiguiUe

aimantée microscopique dont l’orientation est quelconque sauf si elle est placée dans un

champ magnétique B

-, elle peut alors s’orienter soit parallèlement à celui-ci - position la

plus stable -, soit antiparaUèlement - position la moins stable -. L’équivalent en mécanique

quantique correspond à deux niveaux d’énergie distincts, séparés par une énergie AE = hu

(où 7 est le rapport magnétogyrique). Une des originalités de la RMN tient au fait que

la fréquence à laquelle a lieu la transition,

= 7 ^ 0 / 27

, appelée encore fréquence de

résonance ou fréquence de Larmor, est proportionnelle au champ appliqué. Une approche

plus phénoménologique consiste à considérer l’excès de spins orientés parallèlement au champ

B

, ce qui se traduit par l’apparition d’une aimantation nucléaire macroscopique M alignée

avec B

. Cette aimantation M est animée d’un mouvement de précession autour de B

. Il

s’agit de la précession de Larmor qui se justifie par de simples considérations de mécanique

classique. On peut l’écarter de cette position - dite position d’équilibre - par une perturbation

appropriée.

Chapitre 2. Rappels bibliographiques 11

Approche quantique :

Traiter par la mécanique quantique le moment magnétique jl associé au spin implique que l’on considère les propriétés des opérateurs relatifs au moment angulaire et, en premier lieu, les relations aux vecteurs propres et valeurs propres indiquées ci-dessous.

Elles concernent l’opérateur Iz associé à la composante selon l’axe Z du moment de spin

^ A

/ et l’opérateur P associé à son carré - l’axe Z est généralement défini par la direction du champ B

.

îz I m >= m I m >

P I m >= I{I + l) \ m>

notant que :

/ est un entier ou demi-entier, m varie entre —I tt +I et \ m > représente un état du système pour lequel les valeurs îz et P sont parfaitement déterminées. L’hamiltonien H qui

YhEo/a

A E * y h Bo

-Y hBo/2 Spin 1/2

Figure 2.3: Diagramme d’énergie et transition permise pour un spin 1 /2.

régit le comportement d’un spin est obtenu en considérant l’expression classique de l’énergie d’interaction du moment magnétique jl avec B

: —jl • B

.

Il suffit de remplacer les grandeurs classiques par leurs opérateurs associés. Comme B

est orienté selon Z, on a :

H = -jl ■ Bo = -'yhBoîz

Chapitre 2. Rappels bibliographiques 12

H possède donc les mêmes vecteurs propres que Iz, ce qui conduit au diagramme d’énergie de la figure (2.3) pour un spin 1/2 par exemple. Ajoutons un champ magnétique alternatif Bi, dont la fréquence i/ est conforme à la relation de Bohr, l’énergie est donc égale à la différence d’énergie entre les 2 niveaux (voir figure(2.4)). Ce champ Bi induit des transitions entre les 2 niveaux d’énergie, ces transitions sont équivalentes à la précession de l’aimantation autour de Bo+Bi, et la projection de cette dernière sur l’axe Z est proportionnelle à la différence de population entre les 2 niveaux d’énergie.

Figure 2.4: Représentation schématique de la différence des niveaux d’énergie AE ; la fréquence de résonance de transition et la fréquence de précession RMN,

.

2.2.2 Fonctionnement d’un spectromètre

La précession de l’aimantation nucléaire entraîne l’apparition d’une force électromotrice

induite aux bornes de la bobine de la sonde, la même bobine étant généralement utüisée

pour l’émission et la réception. Le montage expérimental d’un spectromètre par impulsions

est schématisé sur la figure (2.5). La source - synthétiseur de fréquence - fournit un signal

sinusoïdal à la fréquence Ur proche de la fréquence de résonance

. Ce signal est utilisé sous

forme d’impulsions grâce au modulateur Mj puis amplifié par l’amplificateur de puissance A

délivrant une puissance de l’ordre de 1 kW, et est appliqué à la sonde sous forme d’impulsions

de radio-fréquence (quelques ps). La sonde se compose d’un circuit LCi, approximativement

accordé à la fréquence i/r, la capacité C

permettant d’adapter l’impédance de l’ensemble

(LC

,C

) à 50 fl purement résistifs où L représente le coefficient d’auto-induction de la

Chapitre 2. Rappels bibliographiques 13

Figure 2.5: Schéma de principe d’un spectromètre par impulsion.

bobine, entourant l’échantillon à étudier. Les diodes tête-bêche permettent d’isoler le circuit d’émission durant la phase de réception et d’améliorer le rapport signal sur bruit du signal nucléaire. Le signal RMN, à la fréquence

/

, est détecté grâce au même circuit LC

C

. Le signal RMN est démodulé par rapport à la fréquence Ur par le démodulateur M

et, ainsi, transformé en signal basse-fréquence {Ur —

) (détection synchrone en quadrature), à nouveau amplifié -R-, puis numérisé au moyen d’un convertisseur analogique-numérique (CAN) et finalement traité par l’ordinateur.

Un spectromètre RMN fait appel à toutes les possibilités de l’informatique en temps réel. Calculateur et spectromètre interagissent à des instants bien déterminés : gestion des différentes fonctions de l’instrument et des séquences d’impulsion, acquisition, mémorisation et accumulation des données.

2.2.3 Notion de relcixation

On distingue la relaxation longitudinale ou relaxation spin-réseau, et la relaxation transver­

sale ou spin-spin. L’importance de la vitesse de relaxation c’est-à-dire la rapidité de retour à l’équilibre thermodynamique est caractérisée par un paramètre temporel, T\ pour la relaxation longitudinale et T

pour la relaxation transversale.

- La relaxation spin-réseau (Ti) est due à l’interaction des spins avec le milieu dans lequel ils se trouvent (le réseau).

- La relaxation spin-spin {T

) est due à l’interaction des spins entre eux. Elle est re­

Chapitre 2. Rappels bibliographiques 14

sponsable de la perte de cohérence entre spins c’est-à-dire au déphasage progressif qui tend à annuler la composante transversale de l’aimantation.

Pour déterminer expérimentalement le temps de relaxation spin-réseau ou relaxation lon­

gitudinale, nous avons mesuré l’évolution la composante transversale M± de l’aimantation.

Pourtant la composante longitudinale Mz varie aussi dans le temps. Cette variation est décrite par une équation avec un temps caractéristique (Ti). Mais cette composante longitudinale n’est pas accessible directement. Aussi plusieurs méthodes permettent de mesurer l’état de Mz à un instant donné, parmi les méthodes souvent utilisées, on trouve la méthode de sat­

uration partielle dite “Saturation recovery”, et la méthode de l’inversion-récupération dite

“Inversion Recovery”.

2.2.4 Résonance magnétique nucléaire en milieu anisotrope

- Définition d’un milieu anisotrope au sens de la RMN :

L’environnement d’une molécule au sein d’un liquide est en moyenne isotrope, c’est-à-dire qu’il est le même quelle que soit la direction de l’espace envisagée. Les échelles de temps qui prévalent en RMN font que cette notion d’isotropie, intimement liée à celle de moyenne, doit être précisée par référence aux interactions que subissent les spins nucléaires (effet d’écran et couplages).

On admet que le milieu est isotrope si toute grandeur dont relèvent les spectres RMN est moyennée sur toutes les orientations de l’espace, ce qui conduit aux deux conditions suivantes

- Lors du processus de réorientation, les mouvements moléculaires doivent être très rapides par rapport aux variations de toutes les interactions affectant les spins nucléaires.

- La molécule doit adopter toutes les orientations possibles avec la même probabilité.

Ces deux conditions permettent “a contrario” de caractériser un milieu anisotrope :

en général, les solides - sous forme de monocristal ou de poudre. Il est exceptionnel que

la première condition soit réalisée et encore plus exceptionnel que la seconde condition le

soit. Signalons au passage que le cristal de Ceo est justement un cas de solide où les deux

conditions sont remplies.

Chapitre 2. Rappels bibliographiques 15

Cette notion d’anisotropie révèle le caractère tensoriel de toutes les interactions qui inter­

viennent en résonance magnétique nucléaire :

Effet d’écran - par le biais de l’interaction Zeeman -, couplage indirect - par l’intermédiaire des électrons, couplage direct - ou dipolaire -, couplage quadripolaire qui n’intervient que pour les noyaux de spin supérieur à 1/2 dans les systèmes non cubiques.

- Interactions subies par les spins nucléaires en milieu anisotrope (solide) : Considérant deux systèmes de spin I et S (de rapport magnetogyrique 7 / et 75 ), on distingue deux types d’interactions qui interviennent en RMN [19] :

- Interactions des systèmes de spin I et S avec les champs externes (Bo, Bi),

He,t = Ho + H, ( 2 . 1 )

où Ho et Hi sont des hamiltoniens Zeeman dûs aux champs extérieurs B

et Bi respective­

ment.

- Interactions des systèmes de spin I et S avec les champs internes,

Hint = Hii + Hss + H

+ H

+ H

+ H

^ (2.2)

Hjj et Hss sont les hamiltoniens de couplage directs (dipôle-dipôle) et couplage indirect - par l’intermédiaire des électrons - respectivement des spins I et S.

H

est rhamütonien associé à l’interaction directe et indirecte entre les spins I et S.

H q est l’hamiltonien associé à l’interaction quadripolaire des spins I et S respectivement, et qui n’intervient que pour les noyaux de spin supérieur à 1 / 2 .

H s est rhamütonien associé au déplacement chimique et au déplacement dit “Knight Shift” des spins I et S.

Hj, est associé aux interactions spin-réseau.

L’hamütonien global des interactions en RMN peut donc s’écrire comme ;

H = Hext + Hint (2-3)

En vue de préciser le caractère tensoriel des interactions subies par les spins nucléaires,

nous les avons représentées dans le tableau ci-dessous [ 20 ] ;

Chapitre 2. Rappels bibliographiques 16

Interactions Forme de l’hamiltonien déplacement chimique Hs = y ■ I ■ cr ■ Bo

dipôle-dipôle Hp = E.

t<J *3

couplage-J Hj= j: h-J-ij

quadripolaire

2.3 La dynamique moléculaire du Ceo pur

2.3.1 Caractérisation des mouvements moléculaires par différ­

entes techniques de spectroscopie

La diffraction par rayon X d’un monocristal de Ceo, à température ambiante, montre que chaque molécule est centrée sur un site du réseau de Bravais cubique à faces centrées : l’architecture d’une maille élémentaire est un cube dont chaque sommet et chaque centre des six faces sont occupés par une molécule, le réseau ainsi constitué a pour maille (oo = 14.17 À) [17], La molécule est animée d’un mouvement de rotation isotrope très rapide (presque comme un gaz) [6,21,17], chacune d’entre elles s’oriente de manière indépendante des autres.

En revanche, le système apparaît parfaitement ordonné si l’on ne s’intéresse qu’aux positions des centres de gravité des molécules de Ceo, tandis qu’il est très désordonné si l’on n’en regarde que les atomes.

Lors de l’abaissement de la température du cristal, la dynamique intramoléculaire se ralentit : les atomes de carbone commencent à “percevoir” le caractère discret de la distribu­

tion des atomes de carbone des molécules voisines. En deçà d’une certaine température, le

solide Ceo présente une transition de phase du premier ordre aux environs de 260 K. CeUe-ci

s’accompagne d’une légère diminution du volume de la maille élémentaire [22, 23], le système

cristallin adopte une maille cubique simple. Cette transition a été observée par RMN à 260

K [24], par diffraction de Rayon X à 249 K [17], par spectroscopie Raman à 252 K [25] et

Chapitre 2. Rappels bibliographiques 17

Figure 2.6: Transition de phase de la molécule de Ceo- (a) Au dessus de 260 K, le

Ceo est en rotation libre (phase désordonnée), (b) Entre 260 K et 86 K, la rotation

des molécules de Ceo est génée par les molécules adjacerites (phase ordonnée), (c) En

dessous de 86 K, le Ceo est figé selon deux positions relatives. Figure du bas, la

position relative des molécules adjacentes est stabilisée par l’alignement, d’une double

liaison (riche en électrons) face au pentagone (a) et (c), et à l’hexagone (b) et (d), de

la molécule opposée.

Chapitre 2. Rappels bibliographiques 18

spectroscopie infra-rouge à 260 K [26].

En dessous de la température de transition, une nouvelle barrière de potentiel intervient, qui a pour effet de limiter le nombre d’orientations relatives entre Ceo voisins. En accord avec le principe de minimisation de l’énergie, en s’attend à ce qu’une liaison simple (donc partagée par un pentagone et un hexagone) se place face au centre d’un hexagone des molécules voisines, ou bien une liaison double (donc partagée par deux hexagones) face au centre d’un pentagone des molécules voisines [18]. Il existe en effet un excès de densité de charge électronique au niveau des liaisons (plus important pour les liaisons doubles que pour les haisons simples) et un déficit au centre des pentagones et des hexagones [ 22 ]

Une seconde transition de phase a été identifiée par calorimétrie adiabatique aux environs de 90 K. C’est une transition vitreuse, qui a été confirmée à la fois par diffraction de neutrons [22], par diffraction d’électrons et microscopie électronique [27], par spectroscopie infra­

rouge [26], par düatométrie [28] et par étude de la vitesse du son [29]. En dessous de cette température, les mouvements de réorientations moléculaires du Ceo sont essentiellement gelés.

2.3.2 Orientations du Ceo à base température

On désigne par 0 l’angle de rotation dans le sens antihorlogique, autour de la diagonale [ 111 ] de la configuration Fm3 (cette configuration sert comme référence pour la réorientation moléculaire dans Pa3).

Il s’avère qu’il y a deux orientations privilégiées à basse température qui satisfont au principe de minimisation de l’énergie [ 22 ] ;

• l’orientation la plus favorable est obtenue lorsque (p = 98°, dans laquelle les doubles liaisons sont en face des pentagones.

• l’orientation la moins favorable est obtenue lorsque (f> = 38°, dans laquelle les doubles liaisons sont en face des hexagones.

Ces deux orientations, exprimées en terme de position relative entre molécules de Ceo

voisines, correspondent au fait que les doubles haisons se placent soit au centre d’un pentagone

de la molécule voisine, soit au centre d’un hexagone (figure (2.7)). Il existe en effet un excès

de densité de charge électronique au niveau des haisons (plus importante pour les haisons

Chapitre 2. Rappels bibliographiques 19

doubles).

Si à haute température le mouvement des molécules de Ceo est rapide et quasi isotrope, à basse température le mouvement se transforme en petites excursions angulaires autour de l’axe de rotation fixé au système de l’axe cristallin et, également, en des sauts angulaires d’une orientation privilégiée à une autre.

En deçà de la température de transition vitreuse, les mouvements de réorientations moléculaires sont essentiellement gelés, nous trouvons que, en général, 85% des Ceo sont placés selon l’angle de 98° et 15% selon l’angle 38°.

Figure 2.7: Représentation des orientations des molécules de Ceo selon leur position relative, chaque case décrit une position relative entre molécules de Cso- Sur la figure, les molécules (arrière-plan/plan) sont équivalentes aux orientations (angle-angle).

2.4 Caractérisation de la dynamique moléculaire du Ceo pur par RMN

2.4.1 Introduction

La spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) est une des sondes les plus puissantes et les plus instructives de la dynamique moléculaire dans la matière condensée.

La plupart des mesures RMN de la dynamique moléculaire entrent dans trois catégories

principales [30].

Chapitre 2. Rappels bibliographiques 20

La première catégorie est la mesure de la relaxation des spins nucléaires, les divers temps de relaxation nucléaire (Ti ,T2,Tip, etc.) se rapportent aux échelles de temps caractéristiques pour la croissance ou la décroissance des divers états de l’ordre de système de spin. Les temps de relaxation sondent la dynamique moléculaire car celle-ci produit les dépendances (stochastiques) de temps dans les interactions qui agissent sur les spins nucléaires. Les interactions dépendant du temps induisent des transitions de spin nucléaire ou perturbent ses niveaux d’énergie, menant aux changements d’ordre des spins nucléaires.

La deuxième catégorie est la mesure de la forme des raies de RMN. Puisque les mouve­

ments moléculaires produisent des changements de l’environnement local des spins nucléaires, et par conséquent des changements dans des fréquences de RMN, la forme des raies de RMN est sensible aux mouvements moléculaires, ce qui permet de les caractériser.

La troisième catégorie de mesures, qui peut être appelée méthode du gradient de champs, est employée pour sonder les mouvements de translation sur les échelles de longueur qui excèdent 500 °A. Dans ces méthodes, un gradient de champ magnétique est délibérément im­

posé, introduisant des fréquences de RMN relatives à chaque position au sein de l’échantillon.

La résonance magnétique nucléaire est donc une technique bien adaptée pour l’étude de la structure et de la dynamique moléculaire du solide Ceo-

2.4.2 L’évolution de la raie des du Ceo en fonction de la température

Nous avons représenté l’évolution de la raie des de Ceo en fonction de la température sur la figure (2.8) [24].

A température ambiante, le spectre présente une raie fine centrée à 143.68 ppm. Cela

nous indique que tous les atomes de Ceo sont équivalents. De plus la molécule est animée

d’un mouvement de réorientation très rapide. Au fur à mesure que la température diminue,

la dynamique moléculaire se ralentit, et, en même temps, la raie s’élargit et un pied se

développe à sa base. En dessous de la température de 140 K, le spectre développe une

structure caractéristique d’un spectre de poudre dominé par l’anisotropie de déplacement

chimique “Chemical shift anisotropy”. Cela indique que l’inverse du temps de corrélation

Chapitre 2. Rappels bibliographiques 21

Figure 2.8: l’évolution de la raie de Ceo pur en fonction de la température, (h) simu­

lation de la raie à très basse température

Chapitre 2. Rappels bibliographiques 22

lié à la réorientation des molécules de Ceo devient plus petit que l’inverse de la largeur de l’anisotropie de déplacement chimique (ADC). A partir du spectre, on déduit les valeurs du tenseur d’anisotropie de déplacement chimique, 213 , 182 et 33 ppm. Le spectre montre également qu’une petite partie des Ceo (moins de 5% avec une raie centrée à 143.68 ppm) continue à se réorienter rapidement à 113 K, correspondant aux régions non cristallines de l’échantillon (défauts structuraux, présence d’impureté...).

2.4.3 Temps de relaxation spin-réseau Ti

Les paramètres dynamiques ont été déterminés par la mesure du temps de relaxation spin- réseau des noyaux ^^C (figure (2.9)) [24]. Le saut de Ti observé à Te = 260 K correspond bien à la température de transition observée par d’autres techniques, et est dû à une transition de phase de P’' ordre.

A champ magnétique élevé, la relaxation RMN des *®C de Ceo est dominée par l’anisotropie de déplacement chimique (ADC). Généralement la vitesse de relaxation 1 /Tj contient d’autres contributions, d’origines diverses, telles que le couplage dipolaire (dans le cas d’un échantillon enrichi en *^C) ou les contributions des impuretés paramagnétiques. Cependant la contribu­

tion ADC présente la particularité d’être proportionnelle au carré du champ magnétique, ainsi la mesure de la vitesse de relaxation à différents champs magnétiques permet de la différencier

A des températures proches de 260 K et en champ élevé, la vitesse de relaxation d’origine ADC peut s’exprimer sous la forme suivante [32]:

(En négligeant la partie antisymétrique du tenseur ADC).

où

Su les éléments du tenseur ADC,

= 2

est la fréquence angulaire de Larmor et r est le temps de corrélation caractéristique des mouvements moléculaires, il s’écrit :

[31].

1 -f-

T (2.4)

Chapitre 2. Rappels bibliographiques 23

Figure 2.9: Temps de relaxation spin-réseau du Ceo pur en fonction de la température.

Chapitre 2. Rappels bibliographiques 24

^ = '^oexp(^)

Ea étant l’énergie d’activation.

L’équation (2.9) est utilisée pour ajuster les données expérimentales de la figure (2.4) afin de tirer les paramètres dynamiques Ea et

dans les deux phases [32].

On obtient Ea = 2100 K et T

“^ = 3.21 10^^ pour la phase à basse température, et Ea = 695 K et rj"* = 4.22 10^^ pour la phase à haute température, à T = 300 K, r ~ 12 ps ; à T = 200 K, r ~ 64 ns.

Les paramètres dynamiques obtenus par la technique de RMN sont en bon accord avec

les résultats obtenus par d’autres techniques de spectroscopie [32].

Chapitre 3

Préparation et caractérisation du solvaté Ceo-4C6H0

3.1 Insertion des alcalins dans le cristal de Ceo

L’insertion de donneurs d’électrons dans le Ceo, comme les métaux alcalins “A”, s’avère très facüe. Ils donnent des composés bien définis [33] : A

C

, A^Ceo, AiCeo et A^C

dont certains qui présentent une stoechiométrie du type A 3 Ceo sont supraconducteurs à des températures critiques, Te, relativement élevées (de 19 K à 40 K). Leur structure est cubique faces centrées comme celle du matériau de départ, les atomes de métal alcalin venant sim­

plement s’insérer dans l’ensemble des sites tétraédriques et octaédriques du réseau. Ces sites peuvent également être occupés par des métaux alcalins lourds de nature différente (potas­

sium, rubidium ou césium), en conduisant alors à un composé ternaire du type A

A!^_

^&

[34], Cette insertion s’accompagne d’une faible dilatation du paramètre de réseau, parfaite­

ment mesurable, qui est d’autant plus importante que le métal inséré est gros (figure (3.1)).

Il se trouve que la température de transition état normal-état supraconducteur varie pratique­

ment linéairement en fonction de ce paramètre tout en gardant une structure cubique à face centrée [ 11 ], c’est-à-dire, qu’à symétrie cristalline constante, la température critique croît avec le paramètre de la maille et donc avec le rayon de l’atome alcalin [34]. L’augmentation de la densité d’état au niveau de Fermi est consécutive à un recouvrement moindre des orbitales moléculaires, à cause de la dilatation de la maille. On est tenté d’exploiter ce phénomène en essayant d’insérer dans la stmeture des espèces dont le rôle consiste simplement à augmenter

25

Chapitre 3. Préparation et caractérisation du solvaté Ceo ^CeHe 26

Figure 3.1; Dépendance en fonction du paramètre de réseau cubique à face centrée ao de la température critique Te des composés AxA^_^Ceo [34].

le paramètre de maille sans modifier les propriétés électroniques.

A symétrie cristalline constante, la température critique des phases supraconductrices AsCeo croît avec le paramètre de la maille. De façon générale, l’augmentation de la température critique. Te, est liée à la dilatation du paramètre de la maiUe cubique pour des composés de même symétrie. Par conséquent, la phase CssCeo devrait présenter la température critique la plus élevée. En effet, des chercheurs américains ont réussi, sous des pressions élevées, à préparer la phase Cs^Ceo de structure cubique à face centrée [10]. Cette dernière phase accède à l’état supraconducteur dès que la température devient inférieure à 40 K. L’augmentation du paramètre de maille semble donc le moyen le plus simple d’augmenter la température cri­

tique. Cependant, la dilatation du paramètre de maüle ne peut être infinie : à partir d’une certaine distance intermoléculaire, il n’y aura en effet plus de recouvrement entre les orbitales des molécules de fuUerène voisines, ce qui signifie la perte des propriétés électroniques du matériau.

L’expansion de la structure par l’insertion des métaux alcalins seuls dans les sites inter­

stitiels est en effet hmitée par la taille des ions métalliques disponibles. Il est alors apparu

Chapitre 3. Préparation et caractérisation du solvaté Ceo ^CeHe 27

nécessaire d’introduire des espèces supplémentaires dans la maille. L’insertion des molécules neutres a alors été envisagée pour dilater la maiUe, on a ainsi obtenu des composés ternaires [35],

3.2 Composés solvatés de Ceo

Il existe une classe de composés de Ceo appellés les solvatés de Ceo ou de fuUerène.

Ceux-ci peuvent être vus comme des composés intermédiaires entre le Ceo et les composés ternaires, ils donnent Heu à des phases soHdes stables. Ces solvatés de Ceo peuvent être définis comme étant des cristaux dans lesquels l’entité de base comporte un nombre défini de molécule de Ceo et d’un autre composé.

En ce qui concerne les solvatés de Ceo, on trouve plusieurs solvants utiHsés pour la synthèse de ces composés. Citons en quelques uns décrits dans la littérature comme le solvaté au benzène [36], toluène [37], n-heptane[38], xylole [39], soufre [40], CS

[41], cyclohexane [42], chloroforme [43], pentane[44], n-hexane [45, 46], n-octane [47], iodine [48], nCCU [49], trichloro-éthylène [50] et ferrocene [51].

Bien que le mode de préparation diffère d’un échantillon à l’autre, la plupart des composés sont obtenus par évaporation lente du solvant d’une solution saturée de Ceo, ce qui conduit à la formation des solvatés. Le solvant s’intercale entre les molécules de Ceo, ainsi, le composé formé a une stmcture relativement liée à la dimension du solvant intercalé.

3.3 Le solvaté de Ceo benzène

La première étude par RMN effectuée sur le solvaté de benzène décrite dans la littérature remonte à 1991 et fut réalisée par Maniwa et al [52]. D’après leur spectre RMN, très peu de benzène est retenu dans la maUle cristalline, en outre, aucune stoechiométrie n’est définie pour leur composé. On pensait que leur échantillon ne contenait que des traces du benzène [53].

Le premier solvaté au benzène correspond à la stoechiométrie CeoACeHe et a été rapporté

par Meidine et al [36] en 1992. Cet échantillon fut caractérisé par la technique de diffraction

Chapitre 3. Préparation et caractérisation du solvaté Ceo-4CeHg 28

des Rayons X. Dans les études postérieures rapportées par Balch et al. [54], puis par Burgi et al [55], ce composé a été caractérisé de manière détaillée en y décrivant la stmcture et l’orientation des molécules de Ceo et du benzène.

Récemment, He et al. [53] ont présenté une nouvelle technique de cristallisation basée sur le refroidissement d’une solution saturée de (Ceo/Benzène). Ce composé s’avère instable en dehors de la solution avec du benzène, contrairement à la méthode de synthèse, qui se base sur l’évaporation du solvant de la solution saturée de (Ceo/Benzène).

Les mesures RMN [53] sur ce dernier composé issu de cette nouvelle méthode de synthèse, indiquent, d’une part une faible interaction entre les molécules de benzène et le Ceo, d’autre part que le composé s’avère instable en dehors de la solution du benzène.

3.4 La structure du composé de Ceo ^CeHe 3.4.1 Rayons X à 173 K :

Figure 3.2: Structure du composé Ceo-'^Cehfe vu par Rayons X à 173 K.

La strucmre du composé Ceo-4CeNe a été identifiée premièrement par Meidine et al.

[36] à une température de 173 K. Cette stmcture peut être visualisée comme un arrangement

hexagonal compact de molécules de Ceo dont l’axe de symétrie hexagonal est parallèle à l’axe

Chapitre 3. Préparation et caractérisation du solvaté Ceo-406116 29

Figure 3.3: Positions relatives des benzènes par rapport à une molécule de Ceo, (a) la numérotation utilisée pour la molécule de Ceo, (b) le benzène D a deux orientations possibles et la ligne plus épaisse représente l’orientation la plus probable, (c) position du benzène A, (d) position du benzène C.

cristallographique a (voir figure (3.2)), tandis que les molécules de benzène sont insérées entre les molécules de Ceo par groupe de quatre.

Les 3 cycles benzéniques nommés A, B, et D sont parallèles à la surface d’une molécule de Ceo (figure (3.3)), par contre le quatrième benzène se met dans l’espace interstitiel entre les molécules.

Les distances entre le centre d’une de ces molécules de benzène (A, C ou D) et le centre du Ceo associé sont respectivement de 6.77, 6.74 et 6.82 À, en soustrayant le rayon du Ceo (3.50 X), on obtient les distances suivantes soient 3.25, 3.24 et 3.31 X.

Dans chaque cas, le cycle benzénique est au-dessus d’une liaison “interpentagones” du Ceo-

• Le benzène A est au centre d’une liaison.

Chapitre 3. Préparation et caractérisation du solvaté C6o-4CeH6 30

• Le benzène D est à la fin d’une liaison.

• C est à mi-chemin entre le centre et la fin d’une liaison.

La molécule de Ceo interagit aussi bien avec leurs molécules de benzène associés qu’avec les autres molécules de Ceo- La distance, centre à centre des molécules de Ceo adjacentes est de 9.96 À suivant l’axe a, et leur position relative, le long de cet axe, se fait entre faces hexagonales, contrairement au cristal de Ceo pur [36].

3.4.2 Rayons X à 104 K :

Une seconde étude de la structure du solvaté Ceo-^CeHe à température 104 K, a été entamée par Balch et al. [54]. Ils trouvent que la stracture du Ceo-^CeHe est composée de molécules de Ceo formant “des colonnes” entre lesquelles ü y a des larges “canaux” qui contiennent les molécules de benzène (voir figure (3.4)). Cette étude révèle que la position

Figure 3.4: Structure du composé Ceo-^CeHe vu par Rayons X à 104 K.

Chapitre 3. Préparation et caractérisation du solvaté C6o-4CeH6 31

du Ceo peut être résolue suivant deux orientations, avec une population relative de 55/45%

(figure (3.5)). Un désordre similaire a été observé dans le cristal de Ceo pur à ces températures.

Mais les deux orientations de Ceo, dans ce composé, ne sont pas reliées l’une à l’autre (dans aucun cas) comme elles le sont dans le Ceo pur [56]. La présence de ces sites pour le Ceo complique la nature des interactions intermoléculaires qui peuvent donner lieu au degré d’ordre observé dans ce solvaté [54]. Les données sur la stmcture du cristal à 104 K ont été

Figure 3.5; Orientation de la molécule de Ceo au sein du composé Ceo-4Ce//e à 104 K (les moitiés des molécules seulement sont montrées); lignes pleines : orientation avec une population relative de 55 %, lignes vides : orientation avec une population relative de 45 % [54, 55].

raffinées ultérieurement par Burgi et al. [55]. Ils trouvent que les molécules de Ceo forment

un faux empilement cubique compact : la position et l’orientation des molécules de benzène

dans les canaux entre Ceo suggère un empilement monoclinique pour ces molécules (figure

(3.6)). Ainsi, contrairement à la structure vue comme un arrangement hexagonal compact de

Ceo [36], la description du cristal en terme de faux cubique compact est plus appropriée. Par

suite, la structure du cristal peut être considérée comme un nanocomposite macroscopique

ordonné formé de domaines de molécule de Ceo et de benzène, la structure est représentée

sur la figure (3.6).

Chapitre 3. Préparation et caractérisation du solvaté C6o-4CeH6 33

Le deuxième échantillon fut obtenu avec l’aide de Monsieur M. Gelbcke de l’Institut de Pharmacie (ULB).

La synthèse des échantillons est décrite de la manière suivante :

500 mg de poudre de Ceo pur a été diluée dans 750 ml de benzène liquide. La solution ainsi obtenue est portée à une température de 60 °C pendant 10 minutes. Après avoir filtré le mélange, on le laisse refroidir. Suite à une lente évaporation du benzène qui dure plus de deux semaines, des cristaux du C^AC&H^ se forment au fond de la solution de benzène résiduelle. Les cristaux formés sont mis dans des rotors MAS (Magic Angle Spinning) de 4 et 7 mm.

3.5.2 Analyse par infra-rouge ;

Afin de caractériser la qualité de nos échantillons, nous avons procédé à une analyse par spectroscopie infra-rouge (IR). Le spectre obtenu permet de comparer notre composé avec celui de M. Meidine [36] (voir figure (3.7)). Les mesures par infra-rouge ont été réalisées sur tous les échantillons synthétisés. Le spectre d’infra-rouge obtenu est composé d’une série de raie d’absorption, ces raies sont très proches de celles obtenues par M. Meidine. En plus, nous avons vérifié la stabihté de notre composé aux effets de la température, par des mesures d’infra-rouge supplémentaires (figure 3.7). Après avoir mis l’échantillon sous une température de 50 °C pendant 24 heures, le spectre IR obtenu montre la présence de toutes les raies d’absorption présentes dans le spectre précédent. Cependant, une réduction de l’intensité des raies attribuées à la bande 0-H de l’eau est clairement visible, et est due aux effets de séchage.

La spectroscopie infra-rouge (IR) nous a permis d’identifier notre produit et de vérifier

sa stoechiométrie. Nous avons pu conclure que nos échantillons synthétisés sont identiques

à ceux obtenus par M. Meidine [36]. Nous verrons au chapitre suivant la caractérisation

détaillée par la technique de résonance magnétique nucléaire de ce composé.

Chapitre 3. Préparation et caractérisation du solvaté C6o-4C6He 32

(a)

Figure 3.6: (a) Structure du composé Ceo ^Cei/e vu par Rayons X à 104 K reportée par Burgi et al., (b) Sélection d’une portion du cristal de benzène orthorhombique montrant le même arrangement possible des molécules de benzène que dans le composé CeoACeHe [55].

3.5 Préparation et analyse des échantillons 3.5.1 Préparation :

La poudre de Ceo pur utilisée a été fournie par TechnoCarbo et fut produite suivant la technique de Krâtschmer [ 6 ]. Le mode de préparation de ce solvaté nous fut transmis par M.

Meidine de l’université du Sussex à Brighton ainsi que le spectre infra-rouge de ce composé.

La préparation des échantillons a été faite dans deux laboratoires de l’Université Libre de BmxeUes.

Le premier échantillon fut obtenu avec l’aide de Mme J. Vandercammen de la Faculté des

Sciences Appliquées (ULB).

Chapitre 3. Préparation et caractérisation du solvaté Ceo-4C6H6 34

Figure 3.7: (a) Spectre infra-rouge du composé Ceo-^CeHe obtenu par, M. Meidine. (b)

Spectre IR de notre échantillon, (c) après 24 heures sous une température de 50 °C.

Chapitre 4

Etude par la RMN du du

Ceo^CeHe

4.1 Introduction

La résonance magnétique nucléaire constitue un outü très performant pour sonder ce com­

posé. En effet, la présence de deux isotopes, (carbone-13) et (proton) dotés d’un spin, nous ouvre la voie pour la réalisation de diverses expériences susceptibles de caractériser et d’analyser notre solide. A partir de l’analyse des paramètres (tenseurs d’anisotropie, com­

portement thermique de la vitesse de relaxation longitudinale), nous pouvons obtenir des infor­

mations sur la stmcture et la dynamique de ce composé. Dans ce chapitre, nous présentons nos résultats de mesures du temps de relaxation spin-réseau des du Ceo, ainsi que l’évolution des spectres de RMN des en fonction de la température.

4.2 Dispositif expérimental

Les mesures sont effectuées à l’aide d’un spectromètre Bmker MSL 300 dans un champ magnétique de 7.01 T (300.13 MHz) ; nous avons utilisé des sondes qui permettent de réaliser des expériences à très basses température (HP.LR50).

La sonde est insérée dans un cryostat à flux d’hélium liquide permettant de travailler entre 4 K et 500 K. Le contrôle de température est assuré par un régulateur de température Oxford ITC4. L’échange de température entre l’échantillon et le régulateur est maintenu

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