Interprétations et discussions des résultats

Afin de pouvoir caractériser d’avantage ces mouvements de réorientation, nous proposons

un modèle décrivant la relaxation spin-réseau avec plus de détails, permettant de mettre en

évidence les différents mécanismes qui contribuent à la relaxation spin-réseau des du Ceo

du composé Ceo-4CeHe- Pour évaluer ce temps de relaxation spin-réseau, nous devons donc

considérer les différents mécanismes de relaxation nucléaire susceptibles de contribuer à la

relaxation dans notre système, dont ceux qui sont cités au deuxième chapitre de ce travail.

En ce qui concerne la molécule de Ceo, il est bien connu que le mécanisme de relax­

ation spin-réseau dominant dans le Ceo pur est la relaxation par l’anisotropie de déplacement

chimique. Cependant, dans un système où ü y a présence de molécules organiques telles

que le benzène à proximité de la molécule de Ceo, cela conduit tout naturellement à un cou­

plage dipolaire entre les deux espèces de spin différentes, les ^^C du Ceo et les protons du

benzène. Cette interaction dipolaire et l’anisotopie de déplacement chimique rendent efficace

le mécanisme de relaxation spin-réseau des ^^C du Ceo dans le composé Ceo-^CeHe.

En se basant sur le fait que la relaxation spin-réseau des ^^C du Ceo est due aux mouve­

ments de réorientation des composants de notre système, et sachant que les deux mécanismes

dominants qui contribuent à la relaxation sont l’anisotropie de déplacement chimique et le

couplage dipolaire, nous proposons un modèle qui met en évidence ces deux mécanismes pour

décrire le comportement de la vitesse de relaxation spin-réseau des ^^C du Ceo en fonction

de la température.

En analysant le temps de relaxation spin-réseau des ’®C du Ceo, nous devons donc

tenir compte de deux mécanismes de relaxation présents : la relaxation par l’anisotropie

de déplacement chimique (ADC) et par le couplage dipolaire. Ces deux mécanismes de re­

laxation sont dûs essentiellement à la réorientation moléculaire. Commençons tout d’abord

par la réorientation de la molécule de Ceo.

Chapitre 4. Etude par la RMN du du Ceo ^CeHe 46

4.6.1 Relaxation due au mouvement de réorientation du Ceo •

Tf

- Relaxation par l’anisotropie de déplacement chimique (ADC)

A champ magnétique élevé, la relaxation spin-réseau des du Ceo est dominée par

l’anisotropie de déplacement chimique ; cette dernière, combinée avec la rotation des molécules,

crée un champ magnétique local fluctuant à l’emplacement des noyaux ^^C. Ces fluc­

tuations de champ local, qui font relaxer les ^^C, sont exprimées par le second moment

Acr^ = 'JqBqAS'^. Le degré de ces fluctuations dépend essentiellement de la nature isotrope

ou anisotrope de la réorientation moléculaire. Pour un mouvement isotrope, la valeur cor­

respondante de AS^ est donnée par le carré de la valeur de la composante symétrique du

tenseur de déplacement chimique noté S, qui est comparable à la largeur ADC à très basse

température. Dans notre cas, comme le détail sur le mouvement n’est pas connu, nous utilisons

AS comme un paramètre d’ajustement.

La vitesse de relaxation d’origine ADC peut être exprimé sous la forme suivante :

Î5 ^{7c^oA5^}

TÇ

1 + ^oc'^c

(4.4)

où ujIc = 7c-®o sst le carré de la fréquence angulaire de Larmor {uqc = 2n.f et la fréquence

/ du carbone-13 = 75.468 MHz)

'fc est le rapport gyromagnétique du carbone-13 (= 67.31 10® rads~^T~^)

Te est le temps de corrélation caractéristique des mouvements moléculaires activés ther­

miquement, et décrit les mouvements de réorientation du Ceo ; ü est donné par la formule

suivante ;

E

Tc = Tocexp(—) (4.5)

E est l’énergie d’activation correspondant à peu près à la hauteur de la barrière de potentiel

Chapitre 4. Etude par la RMN du du Ceo ^CeHe 47

- Relaxation par couplage dipolaire

Suite au couplage dipolaire des deux espèces de spüis appartenant à la molécule de Ceo

et de benzène, nous devons donc tenir compte de la modulation de cette interaction inter­

moléculaire, du du Ceo avec les protons du benzène, par le mouvement de réorientation

du Ceo- Ainsi nous pouvons compléter le temps de relaxation Tf par la contribution dipolaire

due essentiellement au temps de corrélation tc

-Tf

Te

+ ^3tc + ^6tc

_ 1 -I- (uoc - ojonfr^ 1 + oüIcTc 1 + {^qc + ^ohYt^_ ^(4.6)

où AM

2

(C-H) est le second moment réduit hétéronucléaire [59], cjq// = Ih^o ^st le carré

de la fréquence angulaire de Larmor {uqh — 27t./ et / du proton = 300.13 MHz)

4.6.2 Relaxation par interaction dipolaire due au mouvement

de réorientation du benzène : T®

Nous observons dans la vitesse de relaxation spin-réseau des *^C, 1/Ti, des contributions

supplémentaires apportées par le mécanisme de couplage dipolaire entre les *^C du Ceo et

les protons de benzène. Ces contributions se révèlent par deux larges pics additionnés à la

contribution principale de la vitesse de relaxation spin-réseau due à la barrière de potentiel

(1365 K) dont nous avons tenu compte au paragraphe précédent. Ces deux larges pics sont

situés de part et d’autre de cette contribution principale, comme nous pouvons le voir sur la

figure (4.4).

Ces deux dernières contributions sont décrites par l’équation suivante :

-f 3tb{i) , 6tb(z)

1 + +

1 -f {uoc + ^(4.7)

Chapitre 4. Etude par la RMN du du C6o-4CeH6 48

caractérisant les mouvements de réorientation moléculaires des benzènes. Les barrières de

potentiel correspondantes à ce dernier sont supposées donc différentes de celle de la relation

(4.5). Nous avons utüisé ce modèle, qui décrit la vitesse de relaxation spin réseau des

Figure 4.6: Dépendance en température de la vitesse de relaxation, 1 /Ti, des du Ceo

du composé C'eo-dC'e/Ze; cercle plein: données expérimentales, cercle vide: ajustement

par le modèle (4.8).

du Ceo en fonction de la température, pour ajuster nos données expérimentales. L’équation

de l’ajustement est donc donnée par la formule suivante :

1/Ti = 1/Tf + l/Tf (4.8)

L’ajustement de la vitesse de relaxation spin-réseau des ‘^C du Ceo est représenté sur le

graphique (4.6). Les paramètres dynamiques déduits sont représentés dans le tableau (4.1). A

partir de la valeur du paramètre AS, nous pouvons discuter de la nature de mouvements des

molécules de Ceo dans ce composé. En effet, la valeur déduite de l’anisotropie de déplacement

Chapitre 4. Etude par la RMN du du Ceo ^CeHe 49

chimique pour la molécule de Ceo, A5 est, 139 ppm. Remarquons que cette dernière est

inférieure à l’anisotropie de déplacement chimique observée à très basse température, 180

ppm; par conséquent, le mouvement des molécules de Ceo dans ce composé est moins

isotrope, que dans le Ceo pur

Paramètre _{T\ , Ceo-4Ce//e}

S (K) 1365 2945 337

TOi (s) 2.01 X 10-13 1.68 X 10-13 1.04 X 10-1°

A 5 (ppm) 139

AM2{C-H){G^) 0.46

Tableau 4.1: Les paramètres dynamiques déterminés par la mesure de Ti des *^C du

Ceo du composé Ceo-4

Ce//e-L’ajustement de nos données expérimentales par le modèle proposé a donné des résultats

qui décrivent remarquablement bien nos mesures de Ti en fonction de la température (figure

(4.6)). Sur base de ce résultat, nous pouvons dire que ce modèle théorique décrit parfaitement

le processus de relaxation spin-réseau des ^^C du Ceo- Le modèle théorique proposé a permis

de décrire aussi bien les mécanismes qui contribuent à la relaxation spin-réseau, que les

mouvements de réorientation des composants de notre système de CeoACeHe.

Dans le document Disponible à / Available at permalink : (Page 52-56)