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N° 14 (2e Sériel Paraissantle 15 dechaquemois. 15 Février* 1931
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Adresserlemontant desAbonnementsà l'Institut duPin.— C.C. Bordeaux 9237
Le Numéro.
France... 3f50 Étranger. 5f *
BULLETIN
DE
L'INSTITUT du PIN
Sous le contrôle de l'Institut des Recherches agronomiques
et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux
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V «J
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: y-■r
SOMMAIREI. Articles originaux
Pages D 1 49 Surl'autoeatalysedansl'oxydation.III Sur
lemécanismede l'action descatalyseurs positifs dans l'autoxydation de l'acide abiétique, par MM. G. Dupont. J. Lévy
etJ. Allard 25
E I28 Le bois carburant, par M G. Dupont (d
suivre) 31
F I 24 Contribution à l'étude du blanchiment de
la pâte de pin maritime, par J.-Louis
Lussaud (fin) 37
Pages G I 12 Nécessité d'employer le coefficient de vis¬
cosité absolue cinématique pour la
mesure pratique de la viscosité, par
M. PaulWoog (fin) 41
IL Petite Documentation
BII 12 Petite Documentation CII 125-129 Petite Documentation.
D II 189 191
J
MODE DE CDMS5IF1CATION DE NOS DOGOMHI4TS
A. Généralités.
B. Récolte et traitement des résines.
C. Essences de térébenthine, terpènes etdérivés.
D. Constituants solides des
résines et leurs dérivés.
/ Articles originaux. —IIDocumentation.
E. Dérivéschimiques dubois.
F. Cellulose de bois.
G. Documentsdivers.
Adresser la Correspondance :
INSTITUT DU FIN, Faculté ÛCS $ciSïïCS5» 20, C0UI5 PâStSUif, BORDEAUX
Le Directeur techniquereçoitles lundi mercredi de 15 heuresà 19heures.
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J. CANOUET
LIS BOUSCAT-BORDEADX (GIRONDE
H°14. C2e Série) Paraissant le 15 de chaque mois. 15 FéVtfiep 1931,
BULLETIN
DE
L'INSTITUT DU PIN
Sous le contrôle de l'Institut des Recherches agronomiques
et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux
D i 49
SB L'MTSITSLÏSE SUS L1YMTI0I
III. — SUR LE MÉCANISME
de l'aclion desCatalyseurspositifsdansl'AutCKydation
de l'Açide abiétique,
par MM. G. DUPONT, J. LÉVY et J. ALLARD
Dans deux notes précédentes (1) nous avons montré, d'une part, que l'oxydation de l'acide abié¬
tique à l'air présente les caractères d'une autoca¬
talyse par un oxydeintermédiaire AO, d'autre part, qu'une foule de catalyseurs influent sur la vitesse d'oxydation, les uns dans le sens positif (pro-oxy- gènes) les autres dans un sens négatif (anti-oxygè¬
nes). Nous allons, dans le présent travail, chercher
à pénétrer plus avant dans l'étude du mécanisme
de l'action des catalyseurs positifs.
A. -—- Allure de l'action catalytïque.
Nous nous attacherons particulièrement au cas le plus typique d'action pro-oxygène observé par
nous avec l'acide abiétique : le cas de la catalyse
par l'abiétate de cobalt.
Etant donnée la vitesse de la réaction, il est né¬
cessaire, pour suivre convenablement le phénomène, d'agiter le mélange en réaction de façon à activer
la dissolution du gaz dans le liquide. Cette étude
a été faite à pression constante.
Voici (tableau I), les résultats donnés par un es¬
sai portant sur une solution de 50 gr. d'acide abié¬
tique dans 50 gr. dexylène, additionnée d'une quan¬
tité de solution d'abiétate de cobalt correspondant
à 0 gr. 25 d'oxyde.
Tableau I
Temps
G
S« 2=iGO *-
CD
£ "3
VJ¥C
ërïê Observa¬ Temps
<D
g ."3
r g c Observa¬
t > c/7oo
^G aS
^G cd
. G-
tions t Oo
C3
i> «G cd G.
tions
(MO'" 20 1 2i'42m 2.560 13,0
0 45 50 6 2 52 2,660 10 0
0 55 150 10 0 3 12 2,860 10,0
1 15 660 25,5 3 50 3,220 9,4 1 35
1 58 1,210
1.760 27,5
24,0 Fixation 5 15 7 40
8,520 3,790
3.5
1,86 Fixation
de O2 2 12 2,065 21,7 de O 10 55 4,010 1,12
2 32 2,430 18,2 13.30 15 30 25 30
4.190 4,320 4,530
1.16
1,12 0,40
(1) Bull. Soc. chim. (4), 1930, t. 47, p. GO et t. 47, p. 147.
Bull. Insl. duPin, n°8, p.179;n°Il, p.248.
Ces résultats sont résumés dans les courbes de la fig. 1. On observe que :
1° Dans la première partie de l'oxydation, la cour¬
be a l'allure d'une réaction autocatahjsée : la vi¬
tesse d'oxydation croît, mettant ainsi en évidence
le fait que l'un des produits d'oxydation doit jouer
le rôle de catalyseur pour la réaction. Mais ici on
ne trouve pas de loi simple comme dans le cas de l'oxydation directe : le rapport —• — qui devrait
être en effet constant, décroît constamment.
Ce résultat ne doit d'ailleurs pas étonner car, étant donnée l'extrême rapidité de l'absorption, il
— 1 —
26 BULLETIN DE L'INSTITUT DV PIN — N° 14 -Février 1931
n'est plus possible d'admettre ici, malgré l'agita- lion, que la solution reste constamment saturée d'oxygène.
2° La vitesse d'absorption atteint un maximum A, puis commence à décroître sensiblement quand
il y a un atome d'oxygène fixé par molécule d'acide abiétique. Après une chute assez rapide, AB, la courbe des vitesses présente un palier assez allongé,
cma
<>000
cir.^rfin
in
5000 2.S
A
i4000 20 f . o
■53000
ts-S
} 1 t
.^ -3A-'g
6 3
>2000
J 1
iZ CZ
/ E
1000 ■ / / V
i
/ C"0 2 3 < 5 66 Heures
Fig, 1.— Oxydation à pression constante avec l'abiétate de cobalt comme catalyseur.
puis tombe à nouveau quand il a été fixé environ deux atomes d'oxygène par molécule d'acide abié¬
tique. Ensuite l'absorption se poursuit à une allure
très réduite.
Produits d'oxydation de l'acide abiétique
en présence de catalyseur.
Cette allure se conservant, quelle que soit la pro¬
portion de catalyseur, on peut en conclure que l'acide abiétique A s'oxyde en deux stades :
Premier stade. — Oxydation de l'acide abiéti¬
que A en un premier produit d'oxydation AO.
Deuxième stade. — Oxydation de AO en AO2.
Enfin, l'oxydation de AO2 se poursuit, à son tour, à une allure plus réduite.
C'est là, d'ailleurs, le même mécanisme que celui que nous avons trouvé dans l'oxydation directe de l'acide abiétique. Mais l'allure de la courbe des vitesses nous montre que ces stades empiètent les
uns sur les atures..
AO s'oxyde déjà alors qu'il y a encore pas mal de A à oxyder : l'oxydation de A n'est terminée
qu'au point B où il y a environ 1 atome 1/21 d'oxy¬
gène absorbé par molécule d'acide abiétique etl'oxy¬
dation de AO en AO2 n'est pas encore terminée
en G où il y a 1 mol. 1 d'oxygène absorbé.
B. — Influence de la proportion de catalyseur
sur les vitesses d'oxydation.
Pour une proportion relativement forte de cata¬
lyseur, la vitesse d'oxydation, à un stade donné,
croît avec cette proportion. Voici deux essais à pression constante, faits dans les mêmes conditions d'agitation, chacun sur 100 gr. de solution xyléni-
que d'acide abiétique à 40 % et des proportions va¬
riables d'une solution xylénique d'abiétate de co¬
balt, contenant 1 % de Co.
Tableau II — (Voir fig. 2)
■io/odesolutiondecata¬
lyseur soit2/10,000 de Co
Temps
0ii20n 0 28 0 24 0 44 1 1 1 1 2
8 15 48 7 2 27
Volu¬
mesab¬
sorbés
en ce.
30 125 285 455 775 925 1.055 1,465 1.710 1 885
6,0
12.0 18.3 22,0 20,0 19,0 18,5 15,0 12,8 8,0
Observa¬
tions
Fixation de O
I0°/o de solutiondecata lyseur soit1/1 000 de Co
Temps
0b 9"
0 13 0 17 0 24 0 34 0 48 0 56 1 15 1 24 1 43
Volu¬
mes ab sorbés en ce.
20 100 210 450 750 1,140 1,350 1,760 1,900
2.160
—aCJ.g
>eg
6 20
27,5 34,530 28 25 21 16 13
Observa¬
tions
Fixation de O
Fig. 2
Mais nous avons, d'autre part, jugé intéressant d'étudier l'influence de très faibles proportions de catalyseur sur la vitesse d'oxydation.
Dans ce but, nous avons repris le dispositif d'étu¬
de à volume constant précédemment décrit.
BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N° 14 - Févirer 1231 27
Nous avons réuni les résultats dans le tableau III et dans les courbes des fig. 3 et 4. Dans la fig. 3,
nous avons porté en abscisses les temps, et en or-
100(po—p)
données les fractions correspondantes
PO de l'oxygène total absorbé. Sur la ligure 4, nous
avons porté en abscisses cette fraction absorbée
100 (po—p)
- et en ordonnées, d'une part le rapport
po
— ~ d'autre part, le rapport b l dp.
p (po —p) dl Nous avons vu, dans les notes précédentes que
ce dernier rapport reste sensiblement constant dans l'oxydation sans catalyseur, nous pourrons donc juger ici de l'influence de ce dernier.
En portant en abscisses
po—p po
nous comparons les résultats donnés par les tubes à des états cor¬
respondants d'oxydation.
Les courbes ainsi obtenues sont particulièrement suggestives :
1° Pour les fortes concentrations et les pressions
un peu élevées, c'est le rapport a qui est sensible¬
ment constant : la vitesse d'oxydation est propor¬
tionnelle à la pression. Comme l'expérience nous a montré que pour les oxydations rapides l'agitation
a une influence énorme sur cette vitesse, nous in¬
terpréterons logiquement le résultat ci-dessus en disant que, l'oxygène dissous étant très rapidement absorbé, la vitesse d'absorption est sensiblement
Tableau III — Influence de la proportion de catalyseur
Témoin
Temps
eR minutes
2813 3356 4299 5686 6265 7685
127 336 438 515 1452 1729 1907
170 333 394 1341 1845 2740 4305
2024 2872 3022 4316 4804 6083 8650
Fil
dl
0,028 0,100 0,134 0,174 0,098 0,037
0,0046 0,0160 0,0280 0,0700 0,089®
0,1200 Moyenne. .
0,00019 0,00022 0,00017 0,00018 0,00017 0,00020 0,00019
100po—p
0,7 0/0 CoO 0,740
0,562 0,537
0.488 0,282 0.084 0,046
0,474 0,360 0,361 0,235 0,171 0,121 0,004
0,021 0,068 0.104 0,152 0,158 0,104 0,042
0,134 0,130 0.141 0,146 0,155 0.211 0,274
0,00210 0,00072 0,00060 0,00052 0,00036 0.00038 0,00046 0,030/J CoO
0,081 0,«>71 0,076 0,099 0.122 0,134 0,225
0,00201 0,00060 0.00052 0,00026 0,00025 0,00025
0,0050/0 CoO
0,0032 0,0112 0,0183 0,0350 0,0486 0,0700 0,0625
0,000150 0000171 0.000183
0,000159 0,000142 0,000134 0,000104
5,2 12.4 25.5 61,0 83,0 95,5
10,5 30,0 38,5 46,0 70,5
93.5
97^0
19,0 23,0 61,0 77,5
85.5 97,0
3,10 9,80 15,0 35,0 51.4 77.5 90 0
T0/0 CoO
Temps
en
minutes 56 238 333 494 1400 1523 1860
105 332 419 1267 1340 1578 1844
2064 2872 3022 3375 4463 8650
2064 3022 4316 4463 5859 6264 9157 11624
c'P dl
0,859 0,639
0.624 0,490 0,286 0,127 0,057
0,655 0,533 0,486 0,328 0,197 0,149 0,093
0,037 0,194 0,185 0,200 0,122 0,026
0 012 0,032 0.070 0.103 0,113 0.131 0.051 0,024
0,143 0,126 0,144 0,144 0,154 0,260 0,312
0,0062 0,00103 0,00068 o,00051 0,00035 0,00059 0,00052
100
0,10/0CoO
0,113 0,194 0,122 0,134 0,202 0,235 0,228
0,00330 0.00075
0,00056 0,00036 0,00031 0,00012 0,00031
0,01 0/0 CuO
0,0575 0,0382 0,0452 0,0525 0,0660 0,0725
0,000150 0,000240 0,000174 0,000177 0,000134 0,000113
O,000l 0/0 CoO
0,0018 0,0051 0,0122 0,0193 0,0252 0,0385 0,0670 0.0710
0,000158 0,000116 0,000127 0,000144 0,000114 0,000118 0,000114 0.000111
po—P po
3,5 19.0 30,5 45,5 70,5 92,0 95,0
5,5 26,5 35,5 60,5 84,0 89,0 93,0
7,o 23,0 36.5 41.0 73,0 95,0
1,7 6,6 11,3 20,0 33,0 50,0 88,0 96,0
28 BULLETIN DE L'INSTITUT DD PIN— N° 14 - Février 1931
égale à la vitesse de dissolution, et par suite gros¬
sièrement proportionnelle à la pression.
Ceci est d'accord avec le fait, que pour-ces for¬
tes concentrations, la vitesse devient indépendante
de celles-ci, contrairement à ce que nous avons trouvé, à pression constante, avec agitation.
0 lL'Cû HOOO 3009 40CQ 50QO $0C0 7000 3C90 ; 500Cnunu.'^
Fig. 3
Pour des concentrations plus faibles en cataly¬
seur, les vitesses de réaction devenant beaucoup moindres, on voit apparaître nettement le phéno¬
mène d'autocatalyse que nous avons observé d'au-
\\
a---:h-■ // /
y
!17.Ço6. '''
(A-0
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D.DJ,—
" "
..." i :::
y-.- 0 00
h
0 1C
Fig. 4
tre part à pression constante avec agitation.
Pour les faibles pressions, le rapport a = p cil tend à croître quand la réaction se poursuit. Le,
— d'abord très grand pour les eon- rapport b—~
po—p
centrations fortes ou moyennes en catalyseur, dé¬
croît rapidement et tend à se fixer quand l'oxyda¬
tion est suffisamment avancée à une valeur d'ail¬
leurs peu supérieure à celle du témoin sans cata¬
lyseur.
2° Quand on fait décroître progressivement la
proportion de catalyseur, on voit la courbe corres¬
pondante (fig. 3) se rapprocher de celle du témoin.
Si on réduit la proportion du catalyseur (calculé
en oxyde CoO) jusqu'à 0,001 % on observe un phé¬
nomène inattendu : le catalyseur devient nette¬
ment antioxygène.
Pour des proportions plus fortes 0,005 % il est d'abord prooxygène puis devient antioxygène.
■\ Ce n'est que pour des proportions supérieures à 0,01 % que le catalyseur reste toujours prooxygène.
Ce résultat curieux a été retrouvé, avec le même
■catalyseur dans un autre solvant, l'acide acétique.
Avec une solution à 10 %, d'acide abiétique dans
l'acide acétique, nous avons, en effet, obtenu les résultats suivants :
TomiH
enheures
po—p .
Proportions "Cl'oxygène absorbé Témoin 1, 1.000co !/î0,000Co
1565 20 5 21.5 38 5
0,305 0,620 0,660
0,976
0,641 0,795 0,820 0,990
0,220 0,487
0.540 0:950
On voit encore ici, qu'alors que 1/1000 de Co
accroît fortement la vitesse d'absorption de l'oxy- gène, 1/10.000 la réduit au contraire nettement.
Plusieurs autres essais nous ont donné des résul-,
tats semblables. Il semble donc bien que nous
n'ayons pas affaire à un résultat accidentel, mais que nous pouvons conclure que, dans cette réac¬
tion, l'abiétate de cobalt, catalyseur fortement posi¬
tif aux concentrations relativement élevées, devient antioxygène aux faibles concentrations.
Interprétation de ces résultats.
Comment expliquer ce résultat ? L'explication la plus simple est que nous avons, là un exemple typi¬
que de l'action antioxygène conforme à la théorie
de Moureu et Dùfraisse. Quand le catalyseur est en forte proportion, il agit comnle oxydant par l'in¬
termédiaire d'un peroxyde B (O2). Mais l'acide abié¬
tique lui-même s'oxyde suivant le mécanisme que;
nous avons montré, par l'action d'un peroxyde AO (O2). Ces deux peroxydes peuvent, selon Moureu et Dùfraisse, agissant comme antagonistes, se détruire
l'un l'autre.
BULLETIN 1)E L'INSTITUTBU PIN — N° 14 - Févirer 1931 29
On comprend dès lors que, quand il y a très peu de B, celui-cipuisse agir comme antioxygène; quand
il y en a beaucoup, il agit au contraire comme pro¬
oxygène, grâce à la proportion dominante de son peroxyde B (O2). Enfin, pour des proportions con¬
venables, B agit d'abord comme prooxygène, puis, lorsque la proportion de l'acide autocatalyseur (ÀO)
deviendra suffisante, l'action antioxygène apparaît.
La théorie de MM. Moureu et Dufraisse vient
tanée, et la réaction a été suivie par nos dispositifs habituels, soit à pression constante, soit à volume
constant.
A notre grand étonnement, nous avons observe»
que cet abiétaie de cobalt ne s'oxyde qu'avec une extrême lenteur.
Nous avons alors suivi l'oxydation de mélanges
d'abiétate de cobalt et d'acide abiétique. Nous avons obtenu les résultats suivants ;
Solution d'abiétate de Co, contenant pour 1 mol. d'abiétate neutre
i \
C2°H2902Co2 un excès de:
0mol», 42acide abiétique 2molécul. acide abiétique 3 molécul, acide abiétique imolécul,acideabiétique
dp dp
Temps p 15°
dp dp
Temps p15° dt Temps p 15° dl dt Temps p15° dt
Oh 744 » 0h 747 » 0h 695 » 0h 761,5 »
240 704 0,16 16 156 » 0 91 573,3 133 3 7 655,4 39,2
360 652 0,38 1 24 536,6 111 5 2 349,0 122
480 593 0,49 3 90 385 56,8 6 7 242,7 71,5
720 500 0,38 5 15 328,4 45 21 7 79 10,9
960 345 0,64 7 31 268,2 27,9
8 25 245 9 23,6 24 6 126,6 7,3 94 87 82,5 0.6
donc, ici, donner une explication de l'anomalie très
curieuse que nous avons observée. Nous dirons plus
loin qu'à notre avis, cette théorie ne suffitplus pour expliquer les actions antioxygènes ordinaires dans l'oxydation spontanée des terpènes.
C. — Oxydation propre du catalyseur
ahiétaie de cobalt.
Il était intéressant d'étudier l'oxydation propre du catalyseur abiétate de cobalt afin de préciser
mieux son action.
Dans ce but, nous avons préparé de l'abiétate de cobalt, aussi neutre que possible, par double décom¬
position entre une solution concentrée d'abiétate de
soude et une solution, en quantité calculée, de sul¬
fate de cobalt*. On a extrait au ,xylène l'abiétate de
cobalt précipité; on filtre et sèche la solution xylé- nique obtenue.
Cette solution contenait :
Abiétate de cobalt 18 %
Acide abiétique libre 6,9 %
Cette solution a été soumise à l'oxydation spon-
Donc, la vitesse d'oxydation extrêmement lente
pour l'abiétate de Co neutre ou très peu riche en acide abiétique libre, devient très grande quand
l'abiétate de cobalt est assez fortement chargé en acide abiétique.
La conclusion logique, c'est que ce n'est pas l'abiétate neutre de cobalt qui est oxydable, mais
bien un complexe abiétate acide de cobalt.
On est également conduit à penser que c'est cet
abiétate acide de cobalt (ou plutôt, nous le mon¬
trerons dans une prochaine note, un complexe abié¬
tate acide oxydé), qui joue le rôle de. catalyseur d'oxydation dans les réactions précédemment étu¬
diées.
Ces hypothèses sont vérifiées par l'étude des spec¬
tres d'absorption de ces différentes liqueurs.
Dans la figure 5', le spectre n° 1 étant celui de la
lumière blanche utilisée, le n° 2 est le spectre d'ab¬
sorption de l'abiétate de cobalt faiblement acide.
On voit que ce spectre présente 3 bandes d'absorp¬
tion entre 460 et 570pp. La couleur de cette solu¬
tion d'abiétate est violette. Pour l'abiétate acide (spectre n° 3) les trois bandes d'absorption sont en¬
core visibles, mais à leur gauche, toutes les radia-
30 BULLETIN DE L'INSTITUT BU PIN— N° 14 - Février 1931
lions moins réfrangibles que \ =500 pp sont totale¬
ment absorbées; la couleur de cette solution est brun verdâtre légèrement violette.
Enfin, la solution d'abiétate +acide oxydée ne laisse plus passer que les radiations du spectre vi¬
sible plus réfrangible que 540 pij (spectre n° 4). Sa
couleur est brun verdâtre foncé.
L'acide abiétique pur ou oxydé n'ayant pas de
bandes d'absorption dans le spectre visible, on est
conduit à admettre que dans I'abiétate acide oxydé,
existe un complexe très absorbant pour les radia¬
tions bleues et violettes. La petite quantité de pro¬
duits d'oxydation présents dans l'acide abiétique utilisé, suffit à expliquer l'absorption déjà forte
dans la même région du spectre de I'abiétate acide
avant l'oxydation.
Nous montrerons ultérieureemnt que c'est ce
complexe abiétate acide oxydé qui est le véritable catalyseur d'oxydation dans les réactions que nous
avons étudiées précédemment.
Résumé.
Nous avons, dans le travail présent, étudié l'ac¬
tion catalytique de I'abiétate de cobalt dans l'-au- toxydation de l'acide abiétique. Nous avons montré
que :
1° Cette oxydation a l'allure d'une autocatalyse,
comme l'oxydation directe, mais très accélérée;
2° L'oxydation se fait en deux stades : le pre¬
mier conduisant à un oxyde AO, le second à un
oxyde AO2; Ce second oxyde subit d'ailleurs lui-
même, plus lentement, une oxydation plus avan¬
cée;
3" Etudiant l'influence de la proportion du cata¬
lyseur, sur la vitesse d'oxydation, nous avons mon¬
tré que, si, pour les teneurs relativement élevées, ce
catalyseur est fortement positif (prooxygène)il de¬
vient au contraire antioxygène pour les très faibles teneurs, et ce résultat assez étonnant -semble s'in¬
terpréter aisément à l'aide de la théorie des anti- oxygènes de MM. Moureu et Dufraisse;
4° Enfin, étudiant l'oxydation propre du cataly¬
seur, nous avons montré que celui-ci ne s'oxydait
1 2 3 4
Fig. 5
qu'avec une extrême lenteur tant qu'il n'était pas.
en présence1d'un assez fort excès d'acide abiétique..
Par l'étude des bandes d'absorption des solutions,
nous avons montré que I'abiétate de cobalt donne
un complexe avec l'acide abiétique oxydé, qui ab¬
sorbe toutes les radiations du spectre visible en
deçà de 540. C'est ce complexe, nous pensons le
démontrer plus complètement dans une prochaine
note, qui joue le rôle de catalyseur prooxygène dans
la réaction précédente. ,
BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N° 14 - Fèvirer 19S1 31 E i28
Le B©fg Carburant
Par G. DUPONT
Directeurtechnique de l'institut du Pi.n(') (•siule)*
b) La puissance fournie par un mètre cube de cylindrée avec les divers gaz obtenus;
3° Enfin, étude pratique au gazogène et ail mo¬
teur, afin de préciser les conditions qui permettent
de se rapprocher des résultats théoriquement pré¬
vus.
Dans le présent article, nous résumons les résul¬
tats fournis par les deux premières parties de ce travail, nous réservant de revenir ultérieurement
sur la troisième partie.
d) ETUDE SE LA DISTILLATION DU BOIS AUX
DIVERSES
TEM§ERATURES
Pour cette étude, il fallait pouvoir obtenir une
température homogène de la masse chauffée, un
réglage aisé et précis de cette température, afin
d'arrêter la distillation à un stade bien déterminé,
et une étanchéité parfaite de l'appareil permettant
la récolte intégrale des produits liquides et gazeux afin d'établir le bilan de la distillation.
L'appareil suivant nous a donné satisfaction :
La cornue (fig. 1) était constituée par une bombe
d'acier A de deux litres, sur laquelle nous avons vissé un tube de dégagement B de 20 cm., muni d'une tubulure latérale et surmonté d'un presse-
étoupe permettant le passage d'une pince thermo- électrique avec un joint étanche. Cette cornue était suivie d'un réfrigérant de pyrex, d'un ballon pour la récolte des liquides, d'un deuxième réfrigérant
et de gazomètres pour la récolte des gaz. Le rem¬
plissage ou la vidange de la cornue s'obtenait en dévissant le tube supérieur. Le bois utilisé était découpé en fragments assez petits pour passer ai¬
sément par l'ouverture de la bombe. Le four de chauffage était un four à résistance à plusieurs cir¬
cuits de nickel ou de nichrome enroulés sur un
tube de tôle dans lequel la cornue entrait à frotte¬
ment jusqu'à 10 cm. au-dessus de sa partie supé¬
rieure. Le four était fortement calorifugé ainsi que les deux extrémités de la cornue. Une deuxième
pince pyrométrique D était glissée entre la cornue et l'enveloppeInterne du four et permettait de sui¬
vre la température extérieure. Par un réglage con¬
venable du courant, on pouvait régler la tempé¬
rature de distillation. Dans ces conditions, nous avons obtenu une température homogène dans
toute la masse de distillation : un déplacement ver¬
tical de la pince intérieure n'indiquaitpas de diffé¬
rence supérieure à 5°. La charge de la cornue était
de 500' à 600 grammes de copeaux de 1 centimètre
cube environ. Ce bois était, dans tous les cas, séché deux heures à 100° avant la distillation.
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Fig. 1 ClichéChimie el Inclus/rie (*)Voir n°115 (1931).
Etude des produits
Dans chaque cas, et pour chaque température,
nous, avons étudié la composition des gaz, des liqui¬
des et du charbon obtenus.
Cas du bois de pin. — L'étude type a été faite
sur le bois de pin, qui est un bois abondant et sans doute le plus directement intéressé à la solution du problème que nous nous sommes posé. Ce bois ne
peut, en effet, être avantageusement utilisé directe¬
ment dans les gazogènes à bois et le problème de sa carbonisation ne semble pas avoir été résolu écono¬
miquement d'une façon satisfaisante. On trouvera les détails de cette étude dans les Annales de l'Of¬
fice National des Combustibles liquides (1928, p. 553
à 590); nous ne donnerons ici que le résumé et les
conclusions.
5
32 BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN— N° 14 -Février 1931
Les résultats peuvent être résumés dans le ta¬
bleau I et les courbes de la fig. 2.
Sur ces résultats, on peut faire les remarques suivantes :
1° Jusqu'à 275°, la décomposition du bois est faible, il se dégage surtout de l'eau, peu d'acide, peu de pyroligneux, peu de gaz;
2° Vers 300°, se produit une vive décomposition
du bois. Cette décomposition est accompagnée d'un dégagement de chaleur, car la température inté¬
rieure de la cornue s'élève à ce moment au-dessus de celle marquée par le pyromètre extérieur. C'est
là la phase de décomposition exothermique du bois
bien connue, mais que nous localisons ici à une
température bien déterminée;
3° Composition des gaz.— En ce qui concerneles gaz, nous voyons qu'avant la période exothermique,
il se dégage un mélange de 75' % de CO2 et 25 %
de CO mélangés à l'air occlus dans le bois. Pendant
la décomposition exothermique, les gaz se dégagent
en abondance; ils ne contiennent encore pratique¬
ment que CO2 et CO dans les proportions de 60 %
et 40 pour cent.
A partir de 350°, les proportions de CO2 et de CO
décroissent progressivement. Les carbures d'hydro-
—- Le rendement en pyroligneux croît fortement
dans la période de décomposition exothermique du
bois. La teneur en acide acétique ne devient notable qu'au-dessus de 200°, et elle est maxima pendant
la décomposition exothermique. Très peu au-des¬
sous de 270° et peu également au-dessus de 380'C
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100 200 300
Fig. 2
4-00 500 600 CI. Chimie el incluslne
Tab'enu I. — Rendementspour 100 grammes Pyroligneux
,Tempèra- ^AcuîÏÏedfflîi-
tureJe Charbon Gaz quide distillation . , en °/o recueilli
t° '0/u litres atemp, t°
100° 100
130° 97,6 0 2,4 0
200° 93,0 0,2 7.0 0,45
275° 81,7 1.4 14,0 1,92
290° 79.1 1,6 16,1 2,41
310o 53,9 5 32.9 1,89
320° 48,7 7 34,4 —
330° — — - —
380" — — 35.4 1.75
400° 38,1 9 40.0 —
450° ... — — — —
480° — 10,6 41,5 0,93
510« _ _ _ _
515°,.. . 31.0 12,2 41,2 —
545°... -2715 — 45,3 —
Composition des gaz Gou¬
dron o/o
0 0
1,8
1.8 4,7 5,0 6,2 6,6
!i°
7,0 7.4
me)
co- co H cm C2H°
75 25
75 25
60 40
_____
49 42
41,2 25.6 0.6 29,2 3,4 25,8 25,8 10,8 33,3 4,3 24,8 8,0
24.8 8,6 21.3 48,3 —
18,3 8,0 26,9 41.1 5,7
gène apparaissent, d'abord exempts d'hydrogène, puis de plus en plus riches en ce gaz; l'hydrogène
et les hydrocarbures constituent la majeure partie
des gaz dégagés au delà de 45>0°;
4° Composition du pyroligneux et des goudrons.
En résumé, au-dessous de 250°, la décomposition
du bois ne donne guère que de l'eau; au-dessus de 400°, elle ne donne guère que des gaz riches en hy¬
drocarbures, à pouvoir calorifique élevé. On conçoit déjà que la distillation, à ces températures, corres-
